银催化剂中的原子与团簇协同作用，让生物质变身为手性甘油酸

生物质是地球上最丰富的可再生有机碳源，也是天然的手性中心库，许多天然糖类、多元醇和多糖都以光学纯形式存在，但其宝贵的立体化学丰富性尚未被充分利用。目前生物炼制主要将生物质转化为生物乙醇等燃料或5-羟甲基糠醛等非手性平台化学品，而通过化学催化将生物质转化为高价值手性分子的策略仍较少。从生物质获取手性化学品的一个有前景途径是将多元醇和单糖氧化转化为光学纯羧酸，其中甘油酸是一种重要的手性 building block，广泛应用于制药、生物可降解聚合物和农用化学品领域。然而，这类氧化转化中实现高产率和高对映体过量值（ee）面临挑战，因生物质衍生底物复杂，易发生变旋等竞争级联反应和副反应，导致对映选择性和化学选择性低。

本研究设计了一种银基催化剂，利用单原子和纳米团簇的协同作用实现高效、立体保留的糖氧化。该催化剂中，银团簇促进氧气活化，原子分散的银物种提供选择性吸附和转化富羟基底物的明确位点，载体为具有表面氧空位的二氧化铈，可增强活性氧物种的产生和迁移，并实现缺电子银单原子与金属银团簇间的强相互作用。通过初湿浸渍法合成Ag/CeO2催化剂，在氮气气氛中450°C煅烧，通过调节银负载量（最佳约2.5 wt%）实现银单原子和团簇共存。结构表征（AC-HAADF-STEM、XANES、EXAFS等）证实了银单原子（平均价态+0.33）和团簇（Ag-Ag配位数~4.5）的共存，以及二氧化铈表面氧空位的存在。

催化性能测试表明，该催化剂（Ag1-Agn/CeO2-250）对多种生物质衍生底物（包括多元醇、醛糖、酮糖）均表现出优异性能，甘油酸产率达76.5%-95.6%，ee>99%。即使以未经精制的原始生物质（玉米芯、稻草）为原料，通过两步法也能获得约60%产率和97% ee的甘油酸，这是首次通过化学催化从原始生物质经碳-碳键断裂获得光学纯分子。催化剂循环5次后产率仅略有下降，ee始终保持>99%。

反应机理研究揭示：银团簇通过π反馈键优先吸附并活化氧气，银单原子通过静电（离子）相互作用优先吸附生物质底物（如D-阿拉伯糖醇），阻止其变旋；二氧化铈表面氧空位促进氧气解离和迁移（氧气溢出），使活化的氧物种到达单原子位点参与反应，实现精确的α-碳-β-碳（Cα-Cβ）键断裂。DFT计算表明，团簇与氧空位协同活化氧气的能垒（9.6 kcal/mol）远低于单独团簇或氧空位；单原子吸附底物后氧化的能垒（17.1 kcal/mol）低于团簇或氧空位单独作用，且单原子与底物相互作用将变旋能垒从14.5 kcal/mol提高到38.0 kcal/mol，确保手性保留。

综上，这种单原子-团簇-载体协同作用的催化剂，通过银单原子和团簇的分工协作及表面氧空位的作用，实现了生物质向光学纯甘油酸的高效转化，克服了生物质升级中活性和选择性的限制，为合成光学纯手性化学品提供了一种可持续途径。