胶体颗粒在多孔材料中的扩散迁移

化学梯度在多孔介质流动中普遍存在，例如含水层中的潮汐盐度梯度、土壤中灌溉驱动的梯度以及组织中代谢活动产生的离子梯度。尽管已知化学梯度会驱动胶体的扩散电泳迁移，但这些非平衡力在多孔介质流动中很大程度上被忽视了。在典型的地下条件下，优势流动路径内的流速比电泳速度高出几个数量级，这表明扩散电泳可能仅限于停滞区域。然而，本研究通过微流控实验、数值模拟和理论建模发现，即使是自然混合中常见的中等溶质梯度，也能显著改变胶体传输。研究揭示了一个此前被忽视的效应：优势流动路径内的跨流线电泳迁移，这种迁移能将宏观扩散改变几个数量级，并抑制几何无序对传输的影响。这些发现挑战了胶体传输的经典模型，凸显了溶质梯度在技术、生物医学和环境应用中的广泛意义。

化学梯度通过扩散电泳过程导致胶体迁移。这些梯度在多孔介质流动中普遍存在，可能影响无数传输过程。在农业径流区，化肥和农药梯度可能调节土壤中微塑料的滞留和迁移，影响其长期积累以及对土壤结构和微生物种群的影响。在地下修复工作中，溶解污染物或氧化还原反应产生的化学梯度可用于引导纳米颗粒（如纳米零价铁）到达污染物热点，提高其滞留率和效率。在北极地区，永久冻土的冻融循环会产生强烈的盐度梯度，可能影响天然和人为胶体向北极河流和湖泊的迁移，进而影响生物地球化学循环。天然和合成胶体还可作为污染物载体，吸附并传播农药、重金属和病原体至远距离，威胁水资源和生态生物多样性。因此，预测和控制多孔介质流动中胶体的传输至关重要。

然而，化学梯度对多孔介质中胶体传输的非平衡效应迄今在很大程度上被忽视。在典型的地下流动场景中，优势流动路径内的背景流速（约100μm/s）比预期的电泳速度高出几个数量级，因此有人认为扩散电泳可能仅限于停滞区域或死端孔隙。近期研究支持这一观点，表明在无流动的多孔凝胶和生物膜中，或在存在背景流动时的停滞流体区域，扩散电泳能有效传输胶体。

本研究通过实验研究多孔介质流动中胶体的扩散电泳传输，发现了一个此前被忽视但重要的效应：对流孔隙内胶体的跨流线迁移，这种迁移能将传输时间和宏观扩散改变几个数量级。通过系统改变介质的几何无序度，研究探索了流动异质性与扩散电泳之间的相互作用如何塑造胶体传输。与扩散电泳主要影响死端孔隙或停滞区域的预期相反，结果表明其在流动路径内具有普遍影响，这凸显了重新审视多孔流动中胶体扩散经典模型的必要性。

研究制作了带有有序障碍物阵列的微流控芯片，并通过随机扰动障碍物位置引入无序度。扰动幅度影响流速分布和介质中死端孔隙的比例。芯片有六种不同的扰动幅度（β=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1），其中β=0和0.2的设计不含死端孔隙。有序阵列（β=0）中的流动是周期性的，而无序（β>0）会导致高速优势流动路径的出现，这些路径围绕介质中的低速区域。几何无序拓宽了介质中的速度场分布，并使其偏离高斯分布。

在介质中填充带负电荷的1μm直径胶体的稀水溶液（背景溶质浓度c0为LiCl），然后用溶质浓度为c1的第二种水溶液冲洗胶体。这种驱替场景代表了许多地下过程，如农业中的灌溉和农药排放、污染物修复以及永久冻土融化，在这些过程中流动和溶质梯度可能 mobilize 天然或人为胶体，需要预测和监测其演变。c1=c0的情况为“对照”组，无溶质梯度；c1>c0时，胶体被“吸引”到入侵的溶质前沿；c1<c0时，胶体被“排斥”，分别称为“吸引”和“排斥”情况。然后监测介质下游视野内胶体密度的演变。

在无溶质梯度的对照情况下，胶体传输受介质流速分布的调节。在有序晶格中，胶体密度随时间几乎呈指数下降，表现为“菲克型”；在无序存在时，随后出现非菲克幂律区域，这是由于几何无序及其对介质速度分布的影响，在介质的停滞区域，扩散是胶体的主要逃逸途径，导致其停留时间长，出现幂律行为。

然而，加入“少量盐”会彻底改变这一情况。在有序和无序介质中，吸引性溶质前沿比对照情况更有效地驱替胶体，缩短了胶体通过介质的宏观传输时间，快速去除胶体抑制了无序情况下的非菲克传输区域（无幂律尾）；而排斥性溶质前沿对胶体密度场演变的影响与对照情况相比变化较弱。尽管多孔介质中的平均流速可能比典型的扩散电泳速度高出几个数量级，但溶质梯度仍能在流动可忽略的停滞流体区域或死端孔隙中驱动胶体迁移。问题在于：死端孔隙与主流路径之间的胶体扩散电泳交换是否是观察结果的基础？

胶体扩散本身太慢，无法跨区域传输颗粒，而分子溶质扩散快四个数量级，驱动胶体进出死端孔隙的扩散电泳迁移。观察到多孔介质中胶体进出死端孔隙的电泳迁移持续时间几乎长一个数量级（约100秒），这是由于多孔介质中溶质前沿的分散导致停滞区域周围溶质浓度逐渐变化而非急剧变化。

电泳迁移调节死端孔隙中胶体的比例，通过菲克型和非菲克型传输区域过渡时的残留密度比来量化。该比例取决于死端孔隙的面积分数α和溶质梯度的存在。对于吸引性溶质前沿，残留颗粒分数可表示为α。当该比例低于0.01时，传输被归类为菲克型。这些观察表明溶质梯度可将宏观传输区域从非菲克型转变为菲克型。

研究还在无死端孔隙的有序晶格中观察到溶质梯度对胶体传输时间的显著影响，这引发了问题：扩散电泳的影响是否仅限于死端孔隙？为回答此问题，需在孔隙尺度探测胶体动力学。

通过跟踪视野内胶体的平均速度及其密度发现，对照情况下，平均速度随时间下降，与胶体密度下降成比例，这是因为较快移动的胶体先离开观察区域，留下较慢的胶体。而溶质梯度的存在破坏了这种比例关系：吸引性溶质前沿下，平均速度和胶体密度最初增加，然后最终下降；排斥性溶质前沿则相反。

为理解胶体平均密度和速度变化的机制，探测相应时间窗口内的颗粒轨迹，发现排斥情况下胶体的横向扩散减少，吸引情况下则相反。胶体的速度概率密度函数显示，吸引情况下的胶体在流动方向和垂直方向都经历更高的速度。这些观察清楚表明溶质梯度对胶体轨迹和速度的强烈影响。

为区分死端孔隙和介质速度异质性的作用，进行了死端孔隙最初不含胶体的实验，通过突破曲线监测胶体通过介质的传输时间。尽管溶质梯度强烈影响突破曲线，但死端孔隙最初是否填充胶体对其早期演变影响不大，表明菲克区域观察到的胶体传输宏观变化并非由进出死端孔隙的电泳迁移驱动，而是由溶质梯度对优势流动路径内胶体运动的影响所致，尽管这些路径中的流速比电泳速度高几个数量级（约100μm/s对约1μm/s）。实验还揭示了扩散电泳与速度异质性之间的相互作用：吸引性溶质梯度下，无序对冲洗时间的影响被强烈抑制，排斥性梯度下则略有增强。

通过拉格朗日粒子模拟（死端孔隙最初为空）发现，源自同一位置的粒子由于电泳效应会发散。这种跨流线迁移（偏离流动流线）在吸引性溶质梯度下使胶体平均速度净增加，排斥性梯度下则相反，与实验趋势一致。优势路径中的抛物线流速分布（由柱上的无滑移边界条件引起）产生垂直于流动的局部溶质梯度，驱动扩散电泳迁移。尽管这种跨流线迁移比平均流速慢得多，但对胶体的宏观传输留下了清晰可测量的印记。

在广泛的溶质梯度和几何无序范围内进行实验，通过将密度场的早期演变拟合到一维平流-扩散方程的解中，提取宏观扩散系数。发现宏观扩散随介质速度异质性程度增加而增加，用横向速度分布的超额峰度κ来量化速度异质性。

然而，流动无序的影响受溶质梯度调节：吸引情况下扩散比对照情况减少近两个数量级，排斥情况下略有增加。这些变化可理解为流动路径内跨流线迁移效应的直接结果，在吸引/排斥情况下分别导致胶体速度净增加/减少。吸引情况下胶体速度净增加导致更快去除，因此宏观扩散更小，排斥情况则相反。

研究开发了通道流中扩散电泳非扩散胶体的模型（作为多孔介质中优势流动路径的类比），预测吸引性溶质前沿显著降低胶体扩散，排斥性前沿略微增强，定性捕捉了实验趋势。宏观胶体扩散由流动无序和溶质梯度共同调节，如状态图所示。

讨论指出，观察结果强调了电泳迁移对多孔和拥挤环境中胶体扩散和传输的强烈影响。表明溶质梯度可强烈调节几何无序对传输和宏观扩散的影响，并抑制非菲克区域。出乎意料的是，即使电泳速度比对流背景流弱几个数量级（约1μm/s对约100μm/s），也能比经典预测改变胶体的宏观扩散几个数量级，这是由于流动路径中电泳流线交叉的显著且持久的印记。这些趋势在有序和无序流场中的持续性与细胞、混沌甚至湍流中胶体宏观扩散的扩散电泳迁移特征报告一致。

研究表明，扩散电泳可能在多种地球物理、环境和工业场景中具有意义，这些场景中通常存在强背景流。在废水处理设施中，化学梯度可自然产生或被设计以调节胶体污染物的传输和沉积，影响膜污染和整体过滤效率。在色谱中，多孔介质内的受控化学梯度可用于增强复杂胶体混合物的分离，实现目标化合物更精确的分离。在农业中，化肥和农药梯度可影响微塑料的滞留和迁移，以及富含营养的有机胶体的分布，这些胶体对土壤健康至关重要。沿海和河口系统具有强烈的盐度和营养梯度，是扩散电泳可能控制天然胶体和人为微塑料扩散的额外自然环境，影响营养循环和污染物传输。最后，在生物组织内，扩散电泳力可与组织液流动协同作用，促进载药胶体的靶向递送，确保治疗剂更精确地到达目标部位。

多孔介质中胶体传输的经典描述考虑几何约束、流体动力相互作用以及控制颗粒粘附和分离的平衡力。在该框架中，溶质的影响仅在于确定胶体与表面之间平衡和短程DLVO型相互作用的范围，胶体的宏观扩散被描述为平均流速的函数。观察结果表明需要重新审视这些经典描述，以纳入溶质梯度的非平衡效应。