水系电池的电解液设计

全球能源格局正经历重大变革，为替代化石燃料，可再生能源（如太阳能、风能）得到广泛应用，但其间歇性需要可靠的储能技术。目前主流的锂离子电池因使用易燃有机电解质存在安全隐患，而水系电池采用水系电解质，从根本上解决了燃烧风险，同时具有材料成本低、制造工艺简单、生产过程环保等优势，因此成为研究热点，相关年度 publications从2015年的21,200篇增至2024年的47,200余篇。
然而，水系电池的实际应用仍面临科学障碍。水的电化学稳定窗口（ESW）较窄（相对于标准氢电极1.23 V），超出此范围会引发析氢（阳极）和析氧（阴极）等副反应，降低库仑效率和循环稳定性。以成熟的锌-二氧化锰电池为例，锌阳极在弱酸性电解液中易产生枝晶、金属腐蚀和析氢，锰基阴极则存在溶解和相变问题，电极界面的动态pH变化还会加速材料降解，导致容量持续损失。可见，水系电池性能不仅取决于电极材料，还依赖于电解质设计，它控制着离子传输动力学、界面电荷转移及微观和纳米尺度的电化学平衡。
近年来，电解质设计取得突破，受“盐包水”和“分子拥挤电解质”等扩展ESW策略的影响，形成了高浓度盐溶液和引入共溶剂/添加剂两种主要设计方法，通过改变电解液的溶剂化结构和水分子的氢键网络来扩展ESW，实现与高电压电极的兼容以提高能量密度。目前研究已从增量改进转向通过分子级设计主动调控离子传输、稳定界面和抑制副反应。
本文深入分析了水系电解质面临的四大核心挑战：与阳极的兼容性（如析氢、金属腐蚀、枝晶生长）、与阴极的兼容性（如析氧、去溶剂化过程、金属溶解）、电极/电解质界面稳定性（如SEI/CEI形成、界面离子传输）以及温度适应性（宽温域运行、低温和高温问题）。
针对这些挑战，综述提出了系统的电解质设计与改进策略：
1. 调控氢键网络：通过添加离子或共溶剂/添加剂，将其分为氢键形成剂（结构制造者）和氢键破坏剂（结构破坏者）。前者与水分子形成更强氢键，增强整体氢键强度；后者通过范德华力分离水分子，减少氢键数量，两者均可抑制析氢/析氧反应，调节温度耐受性并限制阴极溶解。
2. 溶剂化结构调控：2015年“盐包水电解液”（WISE）的提出揭示了溶剂化工程的重要性。通过高浓度盐溶液或添加共溶剂，形成阴离子主导或混合溶剂化壳层，减少配位水分子数量，从而拓宽ESW。同时，电极界面附近的溶剂化结构（如亥姆霍兹层）对库仑效率、沉积形貌等至关重要。
3. 稳定电解质/电极界面：研究发现水系电解质中存在SEI和CEI，其形成由热力学控制（电解质的LUMO和HOMO与电极费米能级的关系）。通过定制电解液可构建稳定的SEI/CEI，如高浓度氟阴离子形成富LiF的SEI，添加CO2形成富Li2CO3的界面等，有效抑制界面副反应。
4. 电解质与阴极匹配：针对不同阴极材料（无机氧化物、普鲁士蓝类似物、硫族元素、卤素等），通过调控电解液抑制溶解（如增加晶格能、减弱溶剂化自由能）、抑制穿梭效应（如利用强水合作用的 kosmotropic 离子），并解锁多电子转移等新反应路径以提高能量密度。
5. 温度适应性：低温下通过破坏水分子氢键网络（如高浓度结构破坏阴离子、低ESP共溶剂）抑制结冰；高温下通过减少水含量、添加成膜添加剂稳定界面。需结合多种策略实现宽温域稳定运行。
展望未来，短期需建立标准化评估协议和定量描述符；中期应深化极端条件下动态界面和副反应的机理理解，结合计算建模和光谱分析设计添加剂-溶剂体系；长期需整合电解质设计与电极/电解质协同优化、可持续性评估及数据驱动的配方发现。同时，需关注环境友好性与成本（采用绿色盐、低浓度添加剂、金属离子回收）、SEI/CEI形成与演化机制（温度影响、先进表征与AI预测）、宽温域适应（高温稳定性、水蒸发问题）及实际电解液评估（测试电极、电流密度、面容量、电解液体积控制）等关键问题，以推动水系电池从实验室概念走向实际储能解决方案。