用光“驱动”甲苯变胺——新型光催化剂实现绿色转化

苯甲腈是合成橡胶、医药、染料等关键产品的基础原料，目前工业上主要通过甲苯氨氧化法生产，但需在350–450°C高温下进行，能耗高、安全性差。本文开发了一种新型异相光催化体系：将无铅卤化物钙钛矿Cs3Bi2Br9与常见半导体二氧化钛TiO2物理混合，构成复合光催化剂。在蓝光（450 nm）照射、温和条件（100–120°C、1–4个大气压、含氨与氧气的混合气氛）下，该催化剂能高效驱动甲苯氨氧化反应。实验表明，该体系可在3小时内实现每克催化剂每小时产苯甲腈440微摩尔，选择性达90%；连续运行30小时后仍保持稳定，线性产率维持在每小时600微摩尔，最终获得17.74毫摩尔苯甲腈（相当于1.751克，纯度98.1%）。机理研究发现，两种组分各司其职、协同作用：Cs3Bi2Br9主要负责活化甲苯分子中苄基碳氢键（C–H键），生成苄基自由基；TiO2则促进中间产物苄醇进一步氧化为苯甲醛；随后，Cs3Bi2Br9再催化苯甲醛与氨发生氨氧化反应，经亚胺中间体（PhCH═NH）高效转化为目标产物苯甲腈。这种“分工—接力”式协同机制显著提升了反应效率和选择性。此外，该催化剂无需贵金属、不使用剧毒氰化物，且可通过简单过滤回收重复使用，具备绿色、低成本、易放大等优势。研究还通过原位红外光谱、同位素标记、捕获剂实验等手段系统验证了反应路径，并成功在百毫升级反应器中完成放大试验，证明其向实际应用转化的可行性。