羟基如何影响一种螺旋晶体材料的结构与性能

螺旋结构是从微观到宏观尺度普遍存在的基本结构基元，在生物大分子（如核酸、蛋白质、多糖）中至关重要，赋予其分子识别、催化和结构完整性等关键生物功能。受此启发，科研人员开发了超分子、动态和共价螺旋聚合物，广泛应用于手性识别、圆偏振光、生物医药等领域。然而，这些应用通常需要固态螺旋聚合物，但传统方法制备的聚合物在脱溶剂、提纯等过程中容易发生螺旋结构改变甚至丧失，尤其是在超分子层面。为解决这一挑战，研究团队此前开发了一种拓扑化学方法，通过单晶到单晶（SCSC）转化合成结晶共价螺旋聚合物（CHPs）。该方法利用小肽自组装成超分子螺旋结构，晶体中预组织的叠氮和炔基单元通过拓扑化学叠氮-炔烃环加成（TAAC）反应直接形成稳定的CHPs，且可通过单晶X射线衍射（SCXRD）直接测定结构。

在此基础上，为探究结构与性能的微妙关系，研究团队对甘氨酸-脯氨酸单体进行微小结构修饰：在脯氨酸单元引入羟基（类似胶原蛋白中脯氨酸羟化为羟脯氨酸的翻译后修饰）。这种修饰带来了显著变化：螺旋方向从左旋反转为右旋，螺距从8.9 Å大幅缩短至4.9 Å，且力学性能显著增强。

具体而言，研究设计并合成了甘氨酸-羟脯氨酸单体（M），其晶体通过非共价相互作用（如N─H⋯O、O─H⋯O氢键）自组装成右手超分子螺旋。通过粉末X射线衍射（PXRD）证实了晶体的相纯度。将单体晶体在低于熔点的温度（70°C）加热，发生TAAC反应：NMR显示炔基质子信号消失、三唑基质子信号出现；红外光谱显示叠氮基团特征峰强度逐渐降低；差示扫描量热法（DSC）显示环加成反应放热峰强度随时间减小。整个过程中，PXRD始终显示尖锐衍射峰，表明结晶度保持，证实了SCSC转化。

SCXRD分析聚合物（P）结构发现，单体通过区域特异性TAAC反应形成1,5-二取代三唑连接的右手CHPs。晶胞参数变化显示，聚合后沿螺旋轴方向的a轴收缩24.3%，归因于叠氮和炔基靠拢形成共价键。羟基的引入导致分子内（C─H⋯O）和分子间（O─H⋯N）氢键形成，这些氢键充当超分子桥梁，使螺旋间堆积更紧密。

纳米压痕测试显示，聚合物的杨氏模量达18.57±2.01 GPa，硬度为1.09±0.13 GPa，分别是单体的3.7倍和4.3倍，且超过天然胶原蛋白（最高约10 GPa）。这种性能提升源于羟基诱导的螺旋结构调整和氢键增强的超分子堆积。

本研究表明，通过微小化学修饰（如引入羟基）可精确调控聚合物拓扑结构和力学性能，为设计具有定制功能的下一代螺旋材料（如生物材料、高级复合材料、分子器件）提供了有力范式。