一道消失的闪光揭示了分子的秘密

尽管液体在生物学和化学中占据核心地位，但长期以来难以被细致观察。与固体不同，液体没有固定结构，且溶解分子与其周围环境间最重要的相互作用发生在极快的速度下。这些真正发生化学反应的超快过程，很大程度上一直是科学家难以触及的领域。

一种观察液体中超快化学反应的新方法
美国俄亥俄州立大学和路易斯安那州立大学的研究人员现已证明，高次谐波光谱（HHS）能够揭示液体内部隐藏的分子结构。这种非线性光学技术能够在阿秒时间尺度上追踪电子运动。这项发表在《美国国家科学院院刊》（PNAS）上的研究表明，HHS可以直接探测液体溶液中的溶质-溶剂相互作用，这是此前无法实现的。

HHS利用极短的激光脉冲瞬间将电子从分子中拉出。当这些电子回弹时，它们会发出光，这些光携带了关于电子甚至原子核如何运动的详细信息。这些“快照”发生的时间尺度远比传统方法能够分辨的要快。传统光学光谱因温和且易于解释而被广泛用于研究液体，但其运行速度慢得多。相比之下，HHS可达到极紫外范围，能够分辨仅持续阿秒（十亿分之一秒的十亿分之一）的事件。

克服研究液体的挑战
此前，HHS实验主要局限于气体和固体，因为这些环境条件更容易控制。液体存在两大障碍：它们会吸收大部分产生的谐波光，且其不断运动的分子使产生的信号难以分析。
为解决这些问题，俄亥俄州立大学-路易斯安那州立大学团队开发了一种超薄液体“片”，让更多发射光得以逃逸。通过这种方法，他们首次证明HHS能够捕捉液体中快速的分子动态和细微的结构变化。

简单液体混合物的惊人结果
借助这种新装置，研究人员测试了HHS在简单液体混合物中的表现。他们将强中红外激光照射在甲醇与少量卤代苯的混合液上。这些卤代苯分子几乎完全相同，仅相差一个原子：氟、氯、溴或碘。卤代苯会产生清晰突出的强谐波信号，而甲醇则提供相对干净的背景。预期是，即使卤代苯浓度较低，其信号也会占主导。
在大多数情况下，情况确实如此。谐波发射看起来就像两种液体的简单混合。然而，氟苯（PhF）立即表现出异常。“我们非常惊讶地发现，氟苯-甲醇溶液的结果与其他溶液完全不同，”俄亥俄州立大学物理学教授Lou DiMauro（Edward E. 和Sylvia Hagenlocker讲席教授）说，“不仅混合物的谐波产率远低于每种液体单独时的产率，我们还发现其中一个谐波完全被抑制了。”他补充道：“这种深度抑制是相消干涉的明确迹象，且必定是由发射体附近的某种物质引起的。”
实际上，氟苯-甲醇混合物产生的光比两种液体单独时都少，且某个特定谐波完全消失了。这就像光谱中的一个音符被完全静音。这种选择性消失极为罕见，表明存在一种非常特定的分子相互作用干扰了电子的运动。

模拟揭示“分子握手”
为理解所发生的现象，俄亥俄州立大学的理论团队进行了大规模分子动力学模拟。化学教授、理论研究负责人John Herbert解释道：“我们发现氟苯-甲醇混合物与其他混合物存在细微差异。氟原子的电负性促进了与甲醇O-H端的‘分子握手’（即氢键），而在其他混合物中，卤代苯（PhX）分子的分布更随机。”简而言之，氟苯比其他卤代苯形成了更有序的溶剂化结构。
路易斯安那州立大学的理论团队随后研究了这种排列是否能解释实验结果。物理学Boyd教授Mette Gaarde说：“我们推测，氟原子周围的电子密度为加速电子提供了额外的散射屏障，这会干扰谐波的产生过程。”研究人员利用基于含时薛定谔方程的模型证实，这种散射屏障既能解释缺失的谐波，也能解释整体光输出的降低。路易斯安那州立大学博士后研究员Sucharita Giri补充道：“我们还发现，抑制对屏障位置非常敏感——这意味着谐波抑制的细节携带了溶剂化过程中形成的局部结构信息。”
“我们很高兴能够结合实验和理论的结果，跨越物理学、化学和光学领域，来了解复杂液体环境中电子动态的新知识。”路易斯安那州立大学物理学Boyd教授Mette Gaarde表示。

这一发现的重要性
尽管还需更多研究来充分探索HHS在液体中的应用，但初步结果令人鼓舞。许多最重要的化学和生物过程都发生在液体环境中。所涉及电子的能量也与造成辐射损伤的能量相似。因此，更清晰地了解电子在稠密液体中的散射方式，可能对化学、生物学和材料科学产生广泛影响。
正如DiMauro所指出的：“我们的结果表明，溶液相高次谐波产生能够敏感地反映特定的溶质-溶剂相互作用，从而反映局部液体环境。我们对这一领域的未来感到兴奋。”研究人员预计，实验和模拟技术的持续进步将扩大这种方法的应用，并提供越来越详细的关于液体如何响应超快激光脉冲的视图。
这项工作的主要贡献者包括俄亥俄州立大学的Eric Moore、Andreas Koutsogiannis、Tahereh Alavi和Greg McCracken，以及路易斯安那州立大学的Kenneth Lopata。该研究由美国能源部科学办公室基础能源科学项目和美国国家科学基金会资助。