无序氮化硅中的安德森“负U化学”：一种复杂系统视角

### 非晶氮化硅中的安德森负U化学：复杂系统视角

#### 研究背景
P.W.安德森提出“负U”（即电子间吸引相互作用）概念，以描述非晶材料中单占据自旋态的稀缺现象。非晶氮化硅（a-SiNx）作为一种负U材料，因稳定的电荷俘获性能被用作闪存中的电荷存储层，但其原子级作用机制长期存在争议，多种缺陷（如硅悬挂键、氮悬挂键等）和机制被提出，缺乏综合理解。本研究从负U行为角度出发，对大量具有统计意义的非晶结构进行了全面分析。

#### 主要发现
1. **缺陷特征识别**：通过熔融-淬火法生成非晶结构，发现配位缺陷（CDs）和硅-硅键网络（SBNs）是导致陷阱态的两类缺陷。利用LOBSTER工具的键序（ICOBI）分析表明，原子间距不能可靠判断成键，而ICOBI值（量子化学键级）更准确。
2. **配位缺陷的电荷作用**：过配位原子（如四配位氮Nover、五配位硅Siover）是关键电荷中心：Nover可释放电子成为空穴陷阱，Siover多接受电子成为电子陷阱，二者通过库仑吸引易成键。电荷中性求和规则在配位缺陷中严格成立，确保系统电中性。
3. **硅悬挂键的不稳定性**：自旋极化分子动力学模拟显示，硅悬挂键（Si-DBs）因能量不稳定，在淬火过程中会重新配置为稳定的配位缺陷，无法作为主要电荷陷阱。
4. **过量电荷俘获机制**：通过化学键重组实现，即改变正负电荷陷阱数量（如Nover转化为三配位、Siover形成等），80%以上的样品中电荷俘获伴随配位缺陷构型变化。
5. **硅-硅键网络的幂律分布**：硅富集a-SiNx中，硅-硅键网络尺寸分布遵循幂律，网络越大陷阱能级越深；存在截止尺寸，随氢含量增加而减小，硅更富集（N/Si降低）或氢含量更低时，幂律行为更显著（如N/Si=1.115时，幂律可延伸至尺寸12）。

#### 核心结论
电荷俘获源于配位缺陷的化学键重组，每种配位缺陷有特定电荷态和浓度，这一机制统一解释了不同化学计量比下的俘获行为，否定了硅悬挂键的主导作用。非晶氮化硅是复杂系统，硅-硅键网络作为电荷传输骨架，其在近化学计量比（N/Si=1.0）处的幂律行为对阻变存储和神经形态器件应用至关重要。