草酸变乙醇酸：利用材料“空位”实现一步转化

本文报道了一种面向可持续化学合成的创新电催化技术：利用铁掺杂与氧空位协同调控的二氧化钛基电催化剂（Fe-TiOX/TP），实现草酸（OX）到乙醇酸（GC）的高效、高选择性电化学转化。乙醇酸是医药（年需求增速超20%）和生物可降解高分子的关键原料，但目前工业上依赖高温高压加氢（80–150°C，2–5 MPa氢气），能耗高、原料来自化石资源。本文提出的电催化路径以可再生电力驱动，原料草酸可源自生物质、CO₂或废塑料，更具绿色潜力。

然而，该转化面临两大难题：一是草酸需经历4电子/4质子的深度加氢，易中途停留在2电子产物乙醛酸（GX）；二是析氢反应（HER）严重竞争，尤其在非贵金属催化剂上更突出。为解决这一问题，作者设计了一种“空间分离、功能互补”的双位点策略——在二氧化钛晶格中引入铁原子并原位形成氧空位，生成Feδ⁻–OV–Ti³⁺原子级界面结构。其中，Feδ⁻位点具有优异的质子吸附能力（ΔG < 0），可高效生成并动态稳定活性氢中间体（H*），同时抑制H*结合成氢气；相邻的Ti³⁺位点则通过σ–π配位作用特异性活化草酸的羰基（C═O），显著降低速控步（草酸→乙醛酸脱水步骤）的能量壁垒（从2.26 eV降至2.01 eV）。

实验证明，该催化剂在工业相关电流密度（50–150 mA/cm²）下，乙醇酸法拉第效率达74.3%，选择性超60%，且在−1.1 V（vs. RHE）下连续运行60小时性能几乎不衰减。机理研究综合运用原位红外光谱（ATR-FTIR）、电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）及密度泛函理论（DFT）计算，证实了H*在Fe位点高效生成、在Ti位点被迅速用于加氢的“接力机制”，避免了单一位点因竞争吸附导致的H*匮乏或中间体过早脱附。此外，催化剂稳定性源于Feδ⁻–OV–Ti³⁺电荷补偿结构，可抵抗过度还原。

本工作不仅为草酸高值化利用提供了实用新路径，更提炼出三条普适性电催化剂设计原则：（1）将H*生成位点与底物活化位点空间分离，规避竞争吸附；（2）通过原子掺杂与缺陷工程精准调控局域电子结构；（3）优化多步反应中的电荷传递路径。这些原理可拓展至其他生物质平台分子（如乳酸、琥珀酸）的电催化加氢，推动可再生原料制备高附加值化学品的发展。