电子转移过程中“重组能”的来源

电子转移（ET）反应是生物与非生物系统中能量转换和化学转化的基础过程。其效率取决于在合适驱动力范围内实现期望的电子转移速率。马库斯（Marcus）理论为理解ET的活化自由能（即反应速率）提供了微观框架，核心参数是‘重组能’（λ），它代表了为使反应物构型和溶剂环境适配产物状态所需付出的能量代价。长期以来，科学界普遍认为，在固-液电化学界面中，重组能完全由电解液相（如溶剂分子）决定；而电极的电子态密度（DOS）仅影响热力学上可参与电子转移的通道数量，不直接贡献于重组能本身。

本研究颠覆了这一传统认知。研究人员利用原子级层状异质结构，精确调控石墨烯电极的电子态密度，并测量其外球电子转移动力学。结果发现：电子转移速率的显著变化，主要源于电极内部与‘镜像电势’相关的重组能发生强烈调制。也就是说，电极自身的电子结构（特别是其屏蔽电荷的能力）直接决定了重组能大小——其作用远超以往认为的‘仅提供电子通道’的角色。

具体而言，当电极态密度升高（即金属性增强）时，其电荷屏蔽能力变强，导致电子转移过渡态更稳定，从而大幅降低重组能；反之，低态密度电极（如半导体）的重组能可能与电解液中的贡献相当。该发现重新定义了非均相电子转移动力学的传统范式，揭示了电极电子结构在界面反应性中更深层、更主动的作用。它不仅解释了为何以往基于马库斯-休什（Marcus-Hush）等经典模型的预测常严重高估实验速率（偏差达一个数量级以上），也为未来设计高性能电催化剂、光电极及量子器件提供了根本性的理论指导和材料设计原则。