用于能量收集的高性能柔性无机热电气凝胶

可穿戴热电发电机（WTEGs）有望通过收集人体热量发电，为电子设备和传感器供电，其核心是具有高热电优值（zT=S²σT/κ，其中S为塞贝克系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度）的热电材料，同时需保持 lightweight、舒适且能维持温度梯度。气凝胶因纳米级互联网络、高比表面积、超低密度和导热系数，成为理想候选材料，但现有气凝胶（如二氧化硅、碳、石墨烯等）多为电绝缘性，室温zT值低于0.1；有机气凝胶（如PEDOT:PSS基复合材料）因塞贝克系数低，zT值仅约0.01；无机气凝胶则因制备技术和非导电表面活性剂问题，结晶度和相纯度低，如Bi₂₋ₓSbₓTe₃气凝胶室温zT值仅0.005。

本研究提出分步合成策略，无需有机模板，构建了 robust 的三维Ag₂Se气凝胶网络。通过水热法合成高孔隙率（95-99.5%）银气凝胶，经室温硒化反应（硒粉与Na₂S溶液生成(SSe₂)²⁻等物种，60秒内将银转化为Ag₂Se），再经CO₂超临界干燥，得到孔隙率95-99%、密度0.04-0.54g/cm³的Ag₂Se气凝胶。其微观结构为互联纳米线（直径约229nm）通过化学键连接，结晶度高（XRD证实为Ag₂Se相），热稳定性好（750℃失重<1.5%），光学带隙约0.27eV。

热电性能方面，Ag₂Se气凝胶兼具高电导率和低热导率。Ag₂Se-aerogel-95（95%孔隙率）室温电导率26.2S/cm，390K时达35.1S/cm；塞贝克系数在390K以下为-112至-122μV/K；功率因子在390K时达34.8μW/(m·K²)。热导率低至0.027-0.071W/(m·K)（99%孔隙率样品室温0.027W/(m·K)，接近空气），使室温zT值达0.17，383K时达0.24，为目前气凝胶中最高。该气凝胶能维持稳定温度梯度，15mm×3mm×1mm样品在热端323K、环境298K时温差10.7K，可保持10小时以上，温度梯度利用率约42.8%（远高于传统块状热电发电机的10%）。

基于此，组装了含6个Ag₂Se气凝胶腿的垂直热电发电机（铜丝串联），热端353K时开路电压约5.5mV，最大输出功率6.8μW，重力功率密度达76μW/g，优于现有气凝胶基器件。为解决脆性问题，采用仿生结构聚酰亚胺（PI）封装，形成Ag₂Se@PI气凝胶。PI均匀包覆纳米线网络，使抗压强度从0.14kPa提升至1.4kPa，弯曲半径5mm下100次循环电阻波动仅±2.1%，同时热电性能几乎不变（zT值偏差<3.6%）。

本研究首次制备出高性能n型无机热电气凝胶，提供了通用的设计方法，为轻量化可穿戴能量收集技术（如自供能电子设备、柔性机器人）奠定基础。