受限水的平面内介电常数和导电性

在室温下，体相水具有极高的介电常数（εbulk≈80）和相对较高的电导率（σbulk≈10⁻⁵ S/m），这两种特性都与水分子形成氢键的能力密切相关，也是水诸多重要性质的关键。例如，水之所以能溶解比其他任何液体更多的物质，正是因为其高介电常数能有效削弱溶质间的库仑相互作用；介电屏蔽在生命所需的生化过程（如蛋白质折叠组装、与核酸相互作用、离子跨细胞膜运输等）中也至关重要。

值得注意的是，许多与水相关的现象（包括溶剂化）发生在固体界面。在这些界面处，液态水呈现出明显的层状结构，层内的氢键网络与体相水大不相同，不再遵循冰的规则。因此，表面附近和纳米尺度空腔内水的电学性质预计与体相水不同，这一直是研究热点。例如，已有报道称近表面水的质子电导率远大于体相水，但这种增强的幅度和机制仍存在争议。同时，界面水和纳米受限水的介电性质难以测量，直到最近才发现，在垂直于表面的方向上，近表面几层水的介电常数极低（ε⊥≈2），与许多理论预测一致。然而，界面水的面内介电常数（ε//）仍基本未知，因为缺乏合适的实验技术，其测量比ε⊥更具挑战性，理论上对其理解也有限。

为研究纳米受限水的面内响应，本研究使用了扫描介电显微镜（SDM）。实验装置通过范德华组装制成：将原子级平整的六方氮化硼（hBN）和石墨单晶组装成不同高度（h）、宽约200纳米的纳米通道。在原子力显微镜（AFM）探针上施加交流电压，其对静电力的机械响应被转化为局部电阻抗。通过扫描探针对通道进行扫描，测量纳米通道内水的介电响应，并与已知介电常数（εhBN≈4）的hBN绝缘间隔物进行比较。为测量ε//，研究对实验装置做了两项主要改进：一是通过添加较厚的hBN晶体，将接地电极移离所研究的水层，在水内部产生面内电场分量（E//）；二是将测量带宽从标准的千赫兹扩展到吉赫兹范围，以应对薄层水可能存在的高电导率。

实验结果显示，纳米受限水的电学性质呈现两种明显的状态。在中等受限（通道高度h降至约2-3纳米）下，水可被描述为包含体相水和界面水。界面水的电导率显著增强（比体相水高至少三个数量级），介电常数呈现高度各向异性（ε⊥≈2，ε//接近体相水或略大）。而在极端原子尺度受限（仅容纳米受限水纳几层水分子）时，准二维水明显转变为另一种状态，不同于体相水或界面水，表现出铁电体般的极化率和超离子般的电导率（可能由质子传输提供）。

具体而言，当通道高度h>4纳米时，水的面内介电常数ε//≈74±17，与体相水差异不大；但当h≈1-2纳米（准二维水）时，ε//急剧增加一个数量级，达到1030±350，这种大介电常数是铁电体的典型特征，与垂直方向介电常数的降低形成鲜明对比。电导率方面，在中等受限下，σ//随h减小近似按1/h规律增加，从大通道的10⁻³–10⁻⁴ S/m增至h≈3纳米时的约0.1 S/m；在准二维水（h≲2纳米）中，电导率出现显著的额外峰值，在h≈1.5纳米时达到约3 S/m，接近超离子液体的特征值。

研究认为，原子尺度的受限会导致强烈的氢键无序，这是由于水分子可能的取向受到限制，且受限表面会破坏部分氢键。这种氢键网络的破坏使得准二维水中分子偶极子能够发生关联重取向，从而产生高介电常数；同时，也促进了质子的快速传输，导致高电导率。这一发现为理解分子尺度上发生的众多物理和化学现象（如界面过程和纳米孔中的传输）提供了关键 insights。