原位电子显微镜揭秘：卤化物钙钛矿中“光致相分离”背后的局部应力秘密

本文通过原位透射电子显微镜（TEM）结合光致发光（PL）光谱技术，首次揭示了混合卤素钙钛矿（如CsPbBr₂.₁I₀.₉）在光照诱导相分离过程中的一个关键但被长期忽视的机制：残余局部应变。研究发现，尽管卤素离子在暗态下可重新均匀混合（成分上可逆），钙钛矿晶格却无法完全恢复原状——相分离过程中形成的碘富集区和溴富集区会在晶格中留下持久的局部拉伸或压缩应变，形成具有方向性的应变梯度。这些应变梯度并非静态残留，而是一种动态演化的‘结构记忆’：每经历一次相分离-恢复循环，残余应变梯度就更显著，且其空间分布随循环次数变化。更重要的是，这些应变梯度区域会像‘陷阱’一样捕获光生载流子，提高局部载流子浓度；而高载流子浓度一方面热力学上推动体系向更高碘/溴含量相转变，另一方面动力学上加速卤素离子迁移，从而优先在应变梯度界面处成核并形成新的碘富集区域。研究还通过对比实验验证：在材料生长阶段即存在的本征应变区域，相分离同样更剧烈；而当薄膜因相分离产生微裂纹、应变得到释放后，相分离速率明显减缓。这确凿证明，局部应变不仅是相分离的‘副产品’，更是主导其时空演化的核心内禀驱动力。该发现突破了以往仅关注成分、载流子或缺陷的传统模型，指出晶格应变是连接材料结构、离子迁移与光电响应的关键纽带。因此，要提升混合卤素钙钛矿器件（如叠层太阳能电池、LED）的长期稳定性，不能只优化化学组分，更需主动设计晶格结构以最小化相分离过程中的应变积累，并在器件工作间隙引入应变弛豫策略（如周期性暗态恢复、界面工程等）。此外，这种‘结构记忆’特性也为开发类脑神经形态器件提供了潜在新原理。