用激光研究一种特殊钍化合物的内部结构

近50年的研究后，高带隙晶体中229Th核同质异能态的直接激光激发得以实现，开启了激光可访问核跃迁的大门，推动了固态光学核钟的快速发展。目前，核跃迁频率已与原子钟进行比较，线宽也得到研究，通过理论理解核猝灭机制并缩短钟 interrogation 周期以优化钟性能的工作已启动；在真空紫外（VUV）透射薄膜中激发核跃迁为基于集成光子的核钟和传感器开辟了道路；新型高带隙材料也被分析，有望简化核钟结构。

与传统穆斯堡尔光谱类似，229Th核有望作为探测固态化学和核环境的新探针。但此前所有研究均通过观测核荧光来检测229Th核激发，这要求宿主材料带隙大于同质异能态跃迁能量（>Eiso），因为同质异能态的大内转换（IC）系数（约108–109）会抑制核荧光，严重限制了可研究的材料宿主。因此，亟需新的核激发检测方法将同质异能态跃迁光谱扩展到低带隙（<Eiso）环境。

转换电子穆斯堡尔光谱（CEMS）已应用数十年，近期还用于探测45Sc的核钟跃迁，人们提出将其用于229Th核激发检测。若核能量大于材料带隙，IC弛豫过程可通过将价带浅态电子激发过带隙实现，这些电子能克服电离能垒从材料表面逸出，检测这些转换电子可记录核光谱，使基于桌面激光的核光谱技术能扩展到低带隙材料。此外，CEMS中IC衰变率约为辐射衰变率的108倍，可加快钟 interrogation 速率，降低本地振荡器稳定性要求，预计1秒时不稳定度约10−18，且基于CEMS的核钟可通过读取光电流实现，有望简化和小型化。

本研究首次展示了任何核素的基于激光的CEMS。选用带隙约6eV（小于8.4eV核同质异能态能量）且易获取的化学计量钍化合物ThO2作为目标，将可调谐VUV激光照射到229ThO2薄样品上。ThO2靶通过电沉积制备，厚度约10nm，活性约6.3kBq。VUV激光由两束脉冲染料激光在Xe气中通过共振增强四波混频产生，激光系统每秒30个脉冲，能量6–8μJ/脉冲。为减少背景，采用电偏压和静态磁场引导靶产生的IC电子到探测微通道板（MCP），同时将其他区域产生的光电子引向次级电极，MCP前板电压在初始光电子爆发期间无增益。

通过记录激光脉冲后6–40μs窗口内的电子数随VUV激光波长的变化进行CEMS光谱实验。数据显示，电子信号随频率变化呈现洛伦兹分布，拟合得到229Th核跃迁频率为2,020,407.5(2)stat(30)sys GHz，与先前报道值一致，线宽与激光线宽相符。共振时，每激光脉冲每μJ可检测到0.41(5)个电子，与预期信号合理一致。通过比较共振和非共振时的时间分档电子计数，测得IC寿命约12.3(3)μs，与植入研究和理论计算结果一致。

利用固态密度泛函理论（DFT）和相对论原子多体微扰理论结合的方法计算了ThO2中的同质异能移和IC寿命。G0W0近似计算的基本带隙为6.20eV，与实验值5.9eV相符。ThO2为萤石结构，Th4+与O2−主要为离子键，IC过程主要涉及p轨道电子的转移。计算得到的同质异能移与其他高带隙宿主中的实验结果一致，IC速率理论估计与实验观测在数量级上一致，支持观测到的IC衰变源于核通过将O2−阴离子的电子转移到Th的6p导带成分而弛豫的物理解释。

对于基于CEMS的核钟，ThO2中Th–Th距离导致的塞曼展宽约10Hz，温度梯度稳定到≤0.1mK时，同质异能移和二阶多普勒频移展宽约0.5Hz，主要不稳定源为IC寿命展宽（约16kHz）。假设100μW激光、电子提取效率0.5且无背景，预计1秒平均时不稳定度约2×10−18，IC过程产生的约300nA电流可用于钟读出，利于简化和小型化。

该研究使全新一类材料可用于激光核光谱研究。通过将229Th植入低带隙材料并观测IC衰变寿命和跃迁同质异能移，可获取局部声子、电子和核结构信息，将同质异能态用作固态应变和温度传感器。未来或可实现基于核和声子联合跃迁的激光核共振振动光谱，以亚μeV精度测量局部声子态密度。此外，激光CEMS为固态Th核钟提供新平台，具有 interrogation 周期缩短108倍、电流读出等优势，利于核钟简化和小型化。