揭秘光与电如何探测金属与分子的相互作用

等离子体纳米结构因其独特的光学特性，在高效光捕获和光-化学能转化中展现出巨大潜力，其核心是表面等离子体共振（SPRs）——即金属自由电子在共振光激发下的相干振荡，能使光吸收截面远超纳米结构的物理尺寸。SPRs的衰减主要有两种途径：辐射衰减（发射光子）和非辐射衰减（在金属中产生电子-空穴对），其中非辐射衰减对等离子体驱动化学尤为重要，因为它能促进等离子体诱导的电荷向吸附分子转移。电荷转移机制主要包括化学界面阻尼（CID，一步直接电荷转移）和三步热电子机制（先产生热电子，再非相干传输至吸附物）。

为深入理解吸附物诱导的等离子体阻尼，本研究选取腺嘌呤（Ade）、4-氨基硫酚（ATP）、联苯硫酚（BPT）和1-十二硫醇（DDT）四种分子作为吸附物，探究它们在金表面引起的直流电阻率变化与CID速率的关系。实验中，通过四探针法测量30nm厚金膜吸附分子后的表面电阻率变化，利用等离子体波导的传播损耗测量CID速率。结果显示，分子吸附后电阻率迅速上升并趋于稳定，形成单分子层的时间因分子而异（硫醇类分子因共价键结合，2秒内即可形成单分子层，腺嘌呤则需10秒）。

研究发现了两种截然不同的CID机制：第一种机制是通过直接共振电子跃迁，即等离子体能量直接激发电子跃迁至分子的最低未占据分子轨道（LUMO），此过程强烈依赖等离子体能量，以BPT为例，其LUMO能级位于等离子体能量范围内，在790nm（1.57eV）处的CID速率显著高于860nm（1.44eV）。第二种机制是通过金属-分子界面的非弹性电子散射，此时等离子体阻尼与分子在费米能级处的态密度（DOS）相关，对等离子体能量依赖性较弱，以ATP为代表，其最高占据分子轨道（HOMO）与费米能级重叠，CID速率和直流电阻率变化均显示出良好的相关性。

这两种机制的发现，揭示了金属-吸附物电子结构（态密度）和等离子体能量对CID的调控作用：当吸附物存在与等离子体能量共振的能级时，直接电子跃迁主导；当吸附物在费米能级处有较高态密度时，非弹性电子散射主导。直流电阻率测量可间接反映后者（与费米能级态密度相关的“电阻性”阻尼），而光学测量则能获得两种机制的总贡献。这些结果为理解等离子体阻尼的微观起源和金属-吸附物能量转移提供了统一框架，对等离子体光催化等应用具有重要意义。