用原子“模板”制作不均匀的纳米颗粒

模板技术（通过掩模涂覆形成图案）在艺术、建筑和制造中应用广泛。现代自上而下的微制造方法已将掩模尺寸缩小到10纳米以下，助力更小的微型器件（如计算机芯片）的发展。然而，利用化学键或物理相互作用的自下而上掩模技术虽具有低成本、溶液可加工、可规模化及与复杂曲面/3D表面兼容性好等优势，却鲜少被探索。

本文开发原子模板技术制备表面补丁纳米颗粒（NPs）：以表面吸附的碘离子亚单层为掩模，通过配体介导在未掩模区域接枝聚合物作为“涂料”。该方法成功合成了20多种聚合物补丁包覆的纳米颗粒，且产量高。聚合物标度理论和分子动力学（MD）模拟表明，模板技术结合聚合物的焓熵效应，产生了前所未有的补丁颗粒形貌。由于补丁高度均匀，这些聚合物补丁纳米颗粒能自组装成扩展晶体，包括不同的非密堆积超晶格。

传统模板技术常用于装饰艺术和现代制造，微制造中通过光刻在光刻胶掩模上“绘制”电子电路等，分辨率达数十至数百纳米，但自上而下的掩模限制了特征尺寸进一步缩小，且多适用于平面。相比之下，通过原子、离子或分子自组装的自下而上表面模板技术尚未充分研究。自下而上过程由化学反应或物理相互作用控制，有望实现原子精度图案化、溶液加工等。表面图案化用于制备补丁颗粒（表面具有不同配体化学域的颗粒），如Janus颗粒，但合成小于100纳米或复杂形状的高精度、高产量补丁纳米颗粒仍具挑战，限制了其作为构建块在靶向递送、超材料自组装等领域的应用。此前补丁纳米颗粒因产量低多自组装成簇，而扩展有序超晶格尚未实现。

原子模板技术将模板概念扩展到自下而上平台：结合原子掩模和聚合物涂料，实现不同形状金纳米颗粒表面的纳米级精度和均匀图案化。通过胶体纳米颗粒合成、表面科学原理与聚合物物理学的结合实现掩模和涂覆：首先，碘离子是金纳米颗粒的高效掩模，碘离子与2-萘硫酚（2-NAT）在金表面的共吸附对金晶面类型有显著可调依赖性（通过电子密度泛函理论DFT解释），这种晶面依赖性实现选择性表面掩模；然后，通过配体介导的聚合物接枝“涂覆”碘掩模纳米颗粒，2-NAT覆盖未掩模区域使其疏水，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）的PS嵌段物理吸附实现聚合物接枝。通过调控纳米颗粒形状、碘离子浓度、配体浓度和接枝温度，合成了20多种补丁纳米颗粒，17种产量超80%，产生了面补丁、面-顶点混合补丁、网状补丁和对称破缺补丁等新图案，这些图案由多尺度标度理论和MD模拟预测。

DFT计算表明，碘离子吸附导致2-NAT配体在金表面的晶面选择性吸附，解释了补丁纳米颗粒库的形成。五种金纳米颗粒形状的表面由{111}、{100}、{110}晶面组合而成，{111}晶面优先被掩模。例如，八面体（八个{111}面）高产（92.8%）形成六个顶点补丁；双锥体（十个{111}面）在纵向顶点和赤道形成补丁（产量80.4%）。立方八面体在低[I⁻]/[2-NAT]时{100}晶面形成面补丁（产量79.4%），高浓度时{111}和{100}面均被掩模形成顶点补丁（产量75.4%）；立方体在低浓度时补丁融合成网状，高浓度时形成离散面补丁（产量98.0%）。

多尺度建模（统计力学吸附模型、聚合物链构象热力学模型）揭示：掩模决定可接枝区域，接枝聚合物的拥挤熵 penalty 与PS-PS相互作用焓的竞争决定接枝自由能。理论预测与实验中补丁尺寸、覆盖率变化一致，构建的相图包含顶点补丁、面补丁、全包覆和对称破缺区域。

高度均匀的补丁纳米颗粒通过溶液蒸发自组装成超晶格，具有大颗粒间距，四种补丁纳米颗粒（面补丁菱形十二面体、面补丁立方八面体等）形成体心立方（BCC）或体心四方（BCT）对称的单晶畴，体积分数低（如BCC为0.31），与原始纳米颗粒的密堆积晶格不同。蒙特卡洛模拟证实补丁的定向相互作用是形成开放结构的关键。

结论：自下而上的原子模板技术利用原子吸附形成掩模，实现纳米级分子图案化精度，制备出大量补丁纳米颗粒。多尺度理论框架（DFT、聚合物标度理论、MD和MC模拟）与实验结合，可推广到其他纳米颗粒系统。该技术通过控制表面化学，有望加速纳米颗粒在超材料、量子信息系统、催化等领域的应用。