压电效应让钛氧团簇更高效分解污染物

压电材料因具备机械能-电能转换能力，在能量收集、传感器等领域应用广泛，但多数为结构复杂的固态材料，难以在原子层面揭示构效关系。金属氧簇（MOCs）具有明确的分子结构，是研究材料本征性质的理想模型，然而传统钛氧簇（TOCs）核数低且仅具有光响应性，缺乏压电功能。

本研究通过分子尺度铅杂化配位策略，成功合成出首个具有压电性能的高核钛氧簇Ti26Pb10。该簇由26个钛原子通过双核单元连接，10个Pb²⁺离子以两种方式锚定：2个嵌入簇核心，8个暴露于表面。其晶体结构为三斜晶系，尺寸达纳米级（长30.2 Å、宽23.1 Å），铅离子配位环境呈现异质性，配位数5-7不等，铅氧键长2.3-2.9 Å，这种结构无序性为表面活性缺陷提供了基础。

压电性能测试显示，Ti26Pb10的压电常数约为6.7 mV/V，是传统压电材料PbTiO3的5.5倍。原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）表明，在探针应力下，Ti26Pb10表面电势可达826.1 mV（暗态），光照射下降低348.4 mV，显示出较强的内建电场，能有效促进光生载流子分离。密度泛函理论（DFT）计算证实，外部应力会导致晶格收缩（铅氧键和钛氧键分别缩短0.007和0.006 Å）及带隙偏移，进一步优化载流子迁移。

在光电化学性能方面，Ti26Pb10的紫外-可见漫反射光谱吸收边红移至约420 nm（金红石TiO2约360 nm），带隙2.70 eV（小于金红石TiO2的3.05 eV），可见光响应增强。但单独光照下，其光生载流子分离效率低于金红石TiO2，而压电场可弥补这一缺陷。

压电-光催化性能测试中，以抗生素污染物四环素（TC）为模型，Ti26Pb10在光和超声协同作用下80分钟内降解效率达99%，降解速率常数0.057 min⁻¹，是PbTiO3的15倍，协同因子3.5（PbTiO3为1.7）。对罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）、青霉素G（PG）、双酚A（BPA）等污染物也有2.5-5.6倍的降解增强效果。经过四次循环实验，降解效率仅从99%降至96%，晶体结构稳定，钛、铅离子溶出量低于检测限，符合饮用水安全标准。

机理研究表明，Ti26Pb10的催化活性物种贡献顺序为：空穴（h⁺）>羟基自由基（•OH）>单线态氧（¹O2）>超氧阴离子（•O2⁻）>电子（e⁻）。电子顺磁共振（EPR）证实，光和超声协同作用下¹O2生成量显著增加，这源于超声应力产生的压电场促进载流子分离，与光激发协同增强了活性物种的产生。四环素降解遵循多步氧化路径：先发生脱甲基、脱氨基等反应，再经羟基加成、开环断裂，最终矿化为小分子酸和CO2、H2O。

该研究首次将钛氧簇拓展至压电-光催化领域，为多场协同催化材料的理性设计提供了原子层面的构效关系 insights 和普适性范式。