铑离子稳定在分子筛中，实现精准合成醛类化合物

氢甲酰化是一种把烯烃、合成气和氢气在催化剂作用下转化为醛的重要工业反应，产物可用于制备醇、增塑剂、表面活性剂和精细化学品等。其关键难点之一是区域选择性，即如何尽量生成更有价值的直链醛，而不是支链醛。传统工业体系主要使用均相铑催化剂，并需要昂贵且部分有毒的含磷配体，因此需要发展性能可与之媲美、且更易分离回收的非均相催化剂。原子级分散的铑催化剂被认为是有潜力方向，但在高转化率下同时保持很高直链选择性仍困难。本文提出一种结构调控策略，把小于1纳米的氧化铑团簇限域在钾改性MFI沸石孔道中。反应条件下，这些团簇会分解为相互隔离的Rh3+和Rh+活性位。密度泛函理论计算、谱学表征和催化实验表明，Rh3+与Rh+参与氢甲酰化的能量路径相近，但Rh3+对氢甲酰化本征选择性更高，对双键异构化选择性更低；而Rh+更容易使烯烃双键迁移，随后更容易生成支链醛。作者进一步发现，加入含氮分子可以充当选择性抑制剂，例如N-甲基吡咯烷或N-甲基-2-吡咯烷酮优先进入沸石孔道并与Rh+配位，从而屏蔽Rh+位点，降低其诱导双键异构化的能力，同时保留Rh3+位点的氢甲酰化活性。实验结果显示，以N-甲基-2-吡咯烷酮为助剂时，在1-癸烯转化率达到99.8%的条件下，直链醛与支链醛比例可达817，十一醛选择性为96%，达到该类反应报道中的高水平。相关数据还包括1-己烯氢甲酰化活性与催化剂表征、理论计算、催化剂循环使用和半连续操作，以及C6至C10 α-烯烃氢甲酰化结果与现有文献的对比。该研究为设计高选择性非均相氢甲酰化催化剂提供新策略，也可能有助于减少工业催化中对昂贵含磷配体的依赖。