准晶体是如何形成的谜团

自1982年被发现以来，被称为准晶体的奇特材料一直困扰着物理学家和化学家。它们的原子排列成五边形、十边形等形状的链状结构，形成永不完全重复的模式。这些模式似乎违背物理定律和直觉——原子怎么可能在没有高深数学知识的情况下“知道”如何形成复杂的非重复排列呢？

“作为材料科学家，当你第一次了解准晶体时，你会觉得‘太疯狂了’。”密歇根大学材料科学家孙文豪（Wenhao Sun）说。

不过，近期一系列研究揭开了它们的部分秘密。在一项研究中，孙文豪及其合作者改进了一种用于研究晶体的方法，确定至少部分准晶体具有热力学稳定性——它们的原子不会沉降到更低能量的排列中。这一发现有助于解释准晶体如何以及为何形成。第二项研究提出了一种设计准晶体并观察其形成过程的新方法。第三组研究人员则记录了这些特殊材料此前未知的特性。

从历史上看，准晶体的制备和表征一直颇具挑战性。

“毫无疑问，它们具有有趣的特性，”同样任职于密歇根大学但未参与这项工作的计算物理学家莎伦·格洛策（Sharon Glotzer）说，“但能够批量制备、规模化生产，达到工业水平——这在以前似乎不可能，但我认为这将开始告诉我们如何可重复地做到这一点。”

‘被禁止’的对称性

在以色列物理学家丹·谢赫特曼（Dan Shechtman）在实验室中发现首批准晶体例子的近十年前，英国数学物理学家罗杰·彭罗斯（Roger Penrose）就构想出了将在这些材料中显现的“准周期”模式——几乎重复但又不完全重复的模式。

彭罗斯开发了一套瓷砖，能无缝隙、无重叠地覆盖无限平面，其图案不会也不可能重复。与由三角形、矩形和六边形（这些形状具有二、三、四或六重旋转对称性，能以周期性模式铺满空间）构成的镶嵌不同，彭罗斯镶嵌具有“被禁止”的五次对称性。这些瓷砖形成五边形排列，但五边形无法紧密并排铺满平面。因此，尽管瓷砖沿五个轴排列并无限镶嵌，但图案的不同部分只是看起来相似，完全重复是不可能的。1977年，彭罗斯的准周期镶嵌登上了《科学美国人》封面，五年后，它们从纯数学领域跃入现实世界。

1982年，谢赫特曼在实验室制造的金属合金中发现了具有五次对称性的准周期原子结构——这是大多数材料科学家曾认为不可能的事情。物理学家保罗·斯坦哈特（Paul Steinhardt）和多夫·莱文（Dov Levine）将这类新材料命名为“准晶体”，并对其允许的对称性进行了分类。斯坦哈特后来还发现了天然存在的准晶体例子。

到谢赫特曼因这一发现获得2011年诺贝尔化学奖时，全球已有数百名研究人员试图解释这些看似不可能的结构并寻找其用途。

尽管对准物理学家很有吸引力，但准晶体迄今应用寥寥。它们处于一种中间状态——不像晶体那样有序，不像玻璃那样无序，也不如构成它们的金属那样有延展性。其不断变化的结构使其特性难以准确定义。

已发现一些应用。由于它们通常是热和电的不良导体，且相对耐用、不易发生反应，因此有望用于不粘锅涂层，以及增强医疗设备和剃刀中的钢材。也有人尝试利用其独特图案为艺术品制作原子防伪标签。然而，准晶体本身难以理解的特性阻碍了其大规模应用。

彭罗斯瓷砖提供了富有启发性的数学描述，但并未说明原子如何自组织成这些模式。在准周期性中，一个原子的位置决定了材料中远处其他原子的位置，尽管这些原子并不直接相互作用。它们是如何做到的呢？

旧方法，新用途

为了找出答案，孙文豪及其同事研究了两种准晶体，它们都是金属合金，其原子排列成30面的三维形状，称为菱形三十面体。与五边形一样，这些形状无法紧密并排排列，因此形成准周期模式。

X射线衍射测量揭示了准晶体的原子结构。研究人员将一种称为密度泛函理论（DFT）的技术应用于这些数据。

密度泛函理论涉及测量材料中电子或其他量子粒子的状态，并利用这些信息预测材料的特性，如硬度和稳定性。

密度泛函理论计算的复杂度随粒子数量呈指数增长。在传统晶体中，这种限制是可控的，因为其重复的原子结构意味着一个小的“晶胞”部分可以提供整个晶体的代表性信息。但在准晶体中，样品一个区域的情况可能与其他区域不同。

为了应用密度泛函理论，研究人员考虑随机选取较大准晶体的小块，他们称之为“纳米勺取”。最小的勺取块包含24个原子，最大的包含740个原子。即使在这些有限的尺寸下，“这些也是有史以来最昂贵的固体密度泛函理论计算，”孙文豪说——这是首次使用“百亿亿次计算”（每秒超过10^18次运算）的此类计算。

他们计算了样品的表面能和体相能：原子在表面和内部维持键合所需的能量。由于表面原子仅在一侧有键合，表面能总是高于体相能。表面能和体相能之间的差异以及它们的总和因材料而异，影响这些原子结构的成核和生长难易程度。在这项研究之前，准晶体一直无法进行这类计算。但不同尺寸的勺取块使团队能够模拟能量从小到大的变化过程，并由此外推到整个准晶体。

构成准晶体化合物的元素也可以组合成其他形式，包括许多已知的稳定晶体材料。绘制各种稳定化合物的表面能和体相能总和形成一个形状——由这些元素制成的材料的抽象稳定区。孙文豪及其同事发现，他们用这种新的密度泛函理论方法计算出的能量确实落在这个形状上。

“我们在论文中表明，准晶体实际上是稳定的，我认为这会让很多人感到惊讶。”孙文豪说。

“这太不可思议了。这是一个非常聪明的方法。”格洛策说，“到目前为止，还没有人成功尝试对非周期性的东西进行密度泛函理论计算。”

卡内基梅隆大学物理学家迈克尔·威多姆（Michael Widom）表示，稳定性结果可能有助于解释准晶体最初是如何形成的。“它回答了一个基本问题。如果你面对某种事物的存在，你会想知道‘它为什么存在？’”他说，“这满足了求知欲。”

材料自然倾向于低能状态。总能量取决于原子的堆积紧密程度以及键合的形状。在密歇根团队研究的准晶体中，菱形三十面体迫使形成准周期模式，且似乎需要相对较少的能量。

“我们还没有完全证明这一点，但我的解释是，三十面体这种准晶体的基本构建块是一种‘快乐’的形状，”孙文豪说，“‘快乐’指的是低能量、稳定的形状。”

磁性微珠准晶体

科罗拉多矿业学院应用数学家布伦南·斯普林克尔（Brennan Sprinkle）联合领导的一项近期发表的实验旨在引导粒子进入这种“快乐”状态。

原子非常小，物理学家难以观察或控制它们组装成准晶体的过程。因此，斯普林克尔及其合作者开发了一种新的、相对简单的制备方法：他们用市售的称为磁性微珠（Dynabeads）的粒子生长准晶体。磁性微珠直径为微米级——比单个原子大10,000倍，因此更容易控制和观察。研究人员利用磁场和电场，诱导准周期结构“从某个成核点像三维雪花一样展开”，斯普林克尔说。

其他研究人员看到了这一进展的实际潜力。

“这项工作首次提供了一个实时研究准晶体形成的光学尺度系统——这是一项真正的进步，”西北大学化学家查德·米尔金（Chad Mirkin）说，“目前尚不清楚这些机制见解是否适用于其他准晶体系统，但在合成和应用方面，这是一个强有力的、创造性的步骤。”

随着研究人员深入了解准晶体的形成，他们也在不断发现意想不到的特性。一个日本研究团队最近首次报道了准晶体中的反铁磁性。这种粒子磁矩方向交替的现象，此前被认为在非重复结构的准晶体中过于规则而无法显现。

这些在合成和表征方面的进展使人们能够考虑准晶体的应用，为原本就由一种愉悦的好奇心驱动的研究社区注入了活力。

“我认为对准晶体的研究如此令人兴奋，是因为从任何角度研究它们都有有趣的特性：从非周期镶嵌的数学、超导的物理学到形成准晶体的合金化学，”斯普林克尔说，“这里有一种兴趣网络，数学家、物理学家、化学家甚至艺术家可以共同努力，理解和拓展准晶体的所有惊人特性。”

孙文豪现在仍然觉得准晶体和他第一次了解它们时一样疯狂。“它们就像材料界的鸭嘴兽，”他说，“它们既有晶体的特征，又有无定形材料的特征。鸭嘴兽比其他动物更好吗？不一定，但这种产卵的哺乳动物很迷人。”