用纳米材料3D打印电子器件：借助类似超材料的近场电磁结构

三维（3D）打印能够制造具有前所未有的多样性的自由形态结构和电子器件。然而，电子3D打印的全部潜力至今受限于无法对打印材料进行选择性退火，尤其是在温度敏感的基底上。热退火通过融合原本不相连的纳米材料、减少缺陷和界面、去除添加剂以及改善打印层间接触等方式，决定着3D打印电子器件的性能。以往的研究主要依赖对整个打印物体进行整体退火处理，这严重限制了可能的材料整合和几何构型，例如基底和其他集成材料必须承受退火温度以及材料间热膨胀不匹配产生的应力；或者，打印器件的潜在性能会受到退火温度范围或含较大（微米级）颗粒墨水配方的限制。

高度聚焦的电磁能量可以实现对打印材料的原位局部加热，以调控结构的功能特性，如激光退火所示。但激光退火能实现的材料整合在很大程度上仅限于具有高光吸收的打印材料和低光吸收的基底。相比之下，微波加热依赖于尺寸小于趋肤深度的金属颗粒的欧姆损耗，或非导电材料的介电损耗，这种机制能够在激光退火不兼容的基底（如高光学吸收聚合物或生物介质）上对打印材料进行选择性快速体加热。不过，此前的研究将微波用于制造后处理，而非在打印过程中原位、局部、体退火。

虽然微波加热能实现选择性快速体加热，但由于衍射极限，将较长波长的微波聚焦到微米级3D打印所需的空间分辨率和功率密度仍具挑战。为此，本研究提出近场微波3D打印（NFP），其利用超材料启发的近场电磁结构（Meta-NFS），在基于微挤出的3D打印过程中原位实现打印墨水的亚毫米级微波加热。Meta-NFS的设计结合了开口环谐振器和传统近场聚焦结构的锥形尖端，显著改善了阻抗匹配，将激发效率提升至79.5%，在14W功率下实现1.49 MV/m的最大电场强度，可实现亚毫米（<200μm）分辨率的选择性退火，温度超过160°C，且基于墨水材料的介电性能而非光学性能进行原位退火，即使材料完全封装在温度敏感聚合物内部，也能制造多材料结构。

Meta-NFS方法对石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、铁氧体等多种功能纳米材料特别有效，因为它们具有高微波吸收能力。例如，石墨烯对微波能量的吸收率可达50%，而对红外激光的吸收率仅为2.3%。这使得Meta-NFS能够选择性加热这些关键纳米材料，在高光学吸收基底（如不透明硅胶和树叶）上制造平面或独立结构。

研究结果表明，NFP与Meta-NFS能够在温度敏感基底上打印包括金属微结构在内的自由形态微架构。以银纳米材料墨水为例，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，玻璃化转变温度约100°C）等聚合物基底上，通过Meta-NFS的体选择性加热，可打印并退火出高导电微架构，其独立结构的电阻率低至9.2×10⁻⁶ ohm·cm，接近块体银的导电性。通过调节微波功率，可在单根细丝上原位调节迹线电阻率，并能打印多种导电、半导体和介电材料的微迹线，以及热固性环氧基微架构，如能承受>250%弹性应变的独立微弹簧。

此外，Meta-NFS的选择性加热和自由形态构建能力可应用于多种温度敏感基底，如PMMA、硅胶、超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）和纸张等，打印的微螺旋结构能承受70%弹性应变。通过调整微波和打印参数，还能在纳米材料被低吸收或光学不透明聚合物完全封装时进行选择性微波退火，实现核壳结构打印（如银纳米材料核和硅橡胶弹性体壳），其中核内纳米材料可被选择性加热至>200°C，而纯硅橡胶仅加热至约65°C。这种能力使得制造具有导电核和绝缘壳的多层器件成为可能，如在水中能保持导电性的核壳迹线，以及品质因数为6.5的圆柱形电感线圈。

作为概念验证，研究利用NFP与Meta-NFS的选择性退火方法，在生物相容性聚合物（如UHMW-PE）和生物结构（如牛股骨）上打印无线应变传感器，在树叶上打印无线湿度传感器。这些传感器展现出良好的灵敏度和品质因数，表明该技术在生物医学监测、植物仿生等领域具有应用潜力。

总之，通过Meta-NFS将微波聚焦到亚毫米分辨率，本研究提出的3D打印策略能够制造空间自由形态的纳米材料基电子器件，即使在温度敏感基底或光学不透明材料中。该方法提供了电子3D打印所需的空间分辨率和功率密度，允许对功能纳米材料和聚合物进行快速体退火，选择性编程多种功能特性，拓展了电子3D打印的能力，有望实现传统工艺难以制造的功能器件。