用电控制发光纳米颗粒亮灯

镧系掺杂纳米颗粒（LnNPs）由无机绝缘基质（通常为氟化物或氧化物，如NaGd/Y/LuF4）和嵌入其中的镧系离子构成，基质能隙约8eV，具有高的光稳定性和化学稳定性，在近红外二区（1000–1700 nm）可产生窄且可调的发光。与半导体体系（如近红外二区有机染料或胶体量子点）因均匀展宽导致宽发射光谱不同，LnNPs的窄光谱特性使其在受激发射损耗显微镜、深层组织诊疗、传感和光通信等领域具有应用潜力。然而，由于LnNPs并非半导体，无法像胶体量子点、金属卤化物钙钛矿或有机半导体那样构建电驱动器件。

此前研究表明，有机分子的三重态激子可与镧系离子的f-f跃迁耦合，实现有机分子与LnNPs间的三重态能量转移（TET），有机染料敏化能增强LnNPs的发光。本研究利用分子三重态激子介导电驱动LnNP基光电器件的功能，通过三重态有效激活这些绝缘材料。实现这一过程的第一步是设计有机分子与LnNPs之间的耦合。制备的LnNPs表面包覆油酸（OA），但OA是绝缘配体，无法介导电激发。因此，研究人员用9-蒽羧酸（9-ACA）部分取代OA，9-ACA是一种广泛研究的有机染料，单重态能量为3.2 eV，三重态能量约1.8 eV，其三重态能级原则上可向Ln³⁺离子（如Nd、Yb、Er）的阶梯状能级进行TET。这种杂化材料可用于构建首个镧系掺杂纳米颗粒发光二极管（LnLEDs）。

LnLEDs的器件结构为玻璃/氧化铟锡（ITO）/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）/聚（4-丁基苯基-二苯胺）（poly-TPD）/LnNP@9-ACA/1,3,5-三（3-吡啶基-3-苯基）苯（TmPyPB）/氟化锂（LiF）/铝（Al）。ITO和LiF/Al为电极，PEDOT:PSS为空穴注入层，TmPyPB和poly-TPD分别为电子和空穴传输层，LnNP@9-ACA纳米杂化体为发光层。从电极注入的电子和空穴通过电荷传输层迁移到9-ACA配体上复合，根据自旋统计定理形成1:3比例的单重态和三重态激子，三重态激子将能量转移给Ln³⁺离子，使其发光。通过改变镧系掺杂离子的种类和浓度，可实现1000至1533 nm范围的电致发光（EL）。

LnLEDs的EL光谱窄，与LnNP@9-ACA纳米杂化体在350 nm光激发下的近红外二区光致发光（PL）光谱主峰一致。Nd/Yb/ErLEDs的EL半峰全宽（FWHM）分别为20、43和55 nm，远低于半导体量子点/体材料基器件（通常FWHM超过150 nm）。这种窄线宽结合有机-LnNP杂化材料固有的易加工性、柔韧性、大面积兼容性和潜在低成本，为新一代近红外二区光源提供了可能。

为获得高质量近红外二区发光层，研究人员合成了均匀且超小（<10 nm）的LnNPs，平均尺寸约6 nm，钕、镱、铒等发光Ln³⁺离子的掺杂比例固定为20 mol%（NaGd₀.₈F₄:Ln₀.₂），此比例可保证足够的发光Ln³⁺离子接收有机分子转移的能量，同时避免严重的交叉弛豫以维持较高的近红外二区荧光。高分辨率透射电镜和X射线衍射表明这些LnNPs为六方相。

LnNPs本身的吸收峰弱且窄，这是其应用的关键限制之一。将9-ACA偶联到LnNPs表面后，LnNP@9-ACA纳米杂化体在紫外区具有强吸收，吸收主要由有机分子主导，克服了LnNPs的上述限制。傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论模拟表明，9-ACA优先结合在LnNPs表面的Ln³⁺离子位点，而OA还会结合Na⁺位点，这种优先结合有利于高效能量转移。配体交换是动态过程，反应时间延长会先提高交换速率，随后达到平台期，当配体交换达到平衡时，能量转移效率受交换速率影响不大。9-ACA通过羧基与LnNPs表面连接，距离短，有利于Dexter型TET的高效进行。此外，9-ACA的单重态也可能通过福斯特共振能量转移（FRET）向Ln³⁺离子转移能量，但由于Ln³⁺离子的吸收截面低且与9-ACA的蓝光发射光谱重叠差，FRET效率较低。

在紫外激发下，有机分子的耦合使LnNP@9-ACA纳米杂化体的近红外二区发射显著增强，Nd、Yb、Er的近红外二区PL强度分别是纯LnNPs的6.6倍、34.1倍和23.6倍。通过稳态PL、PL衰减和瞬态吸收测量研究能量转移机制发现，LnNP@9-ACA纳米杂化体中9-ACA的发光寿命较纯配体缩短，单重态（S₁）衰减加快，三重态（T₁）生成和衰减动力学表明LnNPs加快了9-ACA的系间窜越（ISC）速率，TET效率高达98.8%（Nd）、99.8%（Yb）和99.4%（Er）。氧气可淬灭9-ACA的三重态，导致近红外PL强度下降，进一步证实TET是主要的能量转移途径。

LnLEDs的近红外二区EL光谱在1058（Nd）、976（Yb）和1533（Er）nm处有尖峰，发射波长不随驱动电压变化。器件的开启电压约5 V，可承受高达15 V的高电压，由于有机分子中的大部分三重态已转移到稳定的LnNPs中，三重态诱导的降解可被抑制。Nd/Yb/ErLEDs的峰值辐射亮度分别为1.2、1.2和0.4 mW·sr⁻¹·m⁻²，近红外外量子效率（EQE）峰值分别约为0.01%、0.04%和0.004%。通过制备核壳结构Yb@Nd LnNPs并优化器件结构，可将Yb@NdLED的近红外EQE峰值提升至0.6%以上。对照实验表明，OA包覆的NdLEDs无发射，纯9-ACA基有机发光二极管在可见光区的EQE为0.4%，证实有机配体对在低电压下激活绝缘LnNPs至关重要。

综上，本研究建立了三重态介导的电激发方法，通过在低电压下收集“暗”分子三重态激子的能量来激活绝缘镧系纳米材料，首次展示了LnLEDs。这些LnLEDs具有迄今报道的最窄近红外二区EL光谱，并能耐受超过15 V的驱动电压。目前限制这类新型LnLEDs性能的关键能量损失通道包括纳米杂化体的单层结构、LnNPs表面9-ACA的低取代率（<10%）以及高掺杂核壳LnNPs的光致发光量子效率（PLQE）较低。未来通过材料和器件优化（如开发更好的有机配体和主体基质、调节镧系离子掺杂比例和颗粒尺寸等），有望提高PLQE（已有报道Er³⁺发射的PLQE>50%），进而提升LnLEDs的亮度和工作稳定性。该方法可应用于多种有机分子和LnNPs，为混合LED及激光器等电泵浦器件的设计制造开辟新领域，在生物医学诊疗、光遗传学和光通信等领域具有巨大潜力。