垂直排列的有机框架层间通道实现高选择性分子分离

膜过滤技术因节能高效被广泛用于非传统水源净化，但传统聚合物膜的孔径不规则且分布宽，限制了分离精度。二维共价有机框架（COF）材料具有结晶有序的孔道、永久多孔性和优异的化学稳定性，在膜分离中表现出潜力。然而，二维COF的周期性结构使其面内孔径通常大于0.8纳米，难以选择性截留离子和小分子。

为减小COF膜孔径，研究者曾尝试调整层间堆叠方式或引入官能团，但效果有限，还可能增加传质阻力、降低稳定性或提高合成复杂度。本研究另辟蹊径，利用相邻COF单层间小于4埃的层间距作为选择性通道实现高精度筛分，关键挑战在于如何克服COF层因π-π相互作用倾向水平排列的热力学特性，实现垂直排列。

研究团队开发了一种自模板界面组装策略：设计两亲性单体（如BD(NH₂)₂），其亲水氨基与水相作用、疏水芳香核被水相排斥，在有机/水界面自发垂直定向排列，作为模板引导二维COF单层垂直生长，形成独立的多晶纳米膜（如TpBD(NH₂)₂膜）。实验与分子模拟表明，两亲性分子驱动的界面限域和定向排列是垂直生长的关键。

结构表征显示：扫描电镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）证实了COF层的垂直排列；红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）验证了β-酮烯胺共价键的形成；X射线衍射（PXRD）显示（001）晶面衍射峰，表明层间通道有序；氮气吸附测试显示面内孔径约1.9纳米，而层间通道小于4埃。

分离性能测试表明：该膜对分子量269-697 Da的染料、250 Da以上的 pharmaceuticals、全氟烷基物质（PFAS）及多种无机盐的截留率均超过80%-98%，分子截留分子量（MWCO）显著低于现有COF膜。同时，膜在不同操作压力、pH值下及连续运行中表现出良好的结构稳定性和性能持久性。

分子动力学模拟和密度泛函理论计算揭示：垂直排列的层间通道（亚4埃）是高效筛分的核心。溶质分子通过这些通道需克服极高的能量壁垒，而水平排列COF膜依赖面内大孔，截留效果差。该策略无需模板，兼容温和界面聚合，易于大面积制备，且可推广至其他COF结构，为设计高选择性膜提供了从“调控面内孔径”到“调控层排列方向”的新思路。