一个微小的“分子篮子”开启全新化学反应

铁也能形成一类高活性化合物，称为铁氧代化合物。这些化合物参与多种生物学功能，其中包括肝脏酶帮助分解药物时发生的反应。探索铁之外的氧化学：莱斯大学化学家劳尔·埃尔南德斯·桑切斯想知道，氧是否也能与元素周期表下方靠近底部的一组金属形成类似化合物。这些金属被称为f区金属：镧系元素位于上方一行，锕系元素位于下方一行。他提出，如果镧系元素能以合适方式结合氧，就可能生成高活性镧系氧代化合物。这类分子有望成为铁氧代化合物的合成替代品，并为小分子化学家提供研究生物相关反应的新工具。然而，一个主要障碍是：过去人们认为f区金属，尤其是镧系元素，不会通过π相互作用与氧气等小分子发生作用；而这类相互作用在许多生物材料中非常重要，例如蛋白质。在发表于《美国化学会志》的研究中，埃尔南德斯·桑切斯和同事报告了一种方法，使双氧分子能够与镧系金属钕形成π相互作用，从而制得镧系氧代化合物。为钕打造的分子篮：他们使用一种分子篮式配体平台。这个平台是团队几年前开发的，可以想象成一个篮子，用来捕获金属原子，并把金属摆放在有利于形成特定键合的位置。每个分子篮大到足以容纳一个f区金属原子。研究人员将两个分子篮相对放置，在它们之间安排六个原子，包括一个双氧分子，以连接两个钕原子。这种排列形成了八配位的配体环境，使科学家能够精细调节金属位置。论文第一作者、博士后研究员徐宏磊说，一旦把镧系金属放入配体篮，他们就探索其对小分子底物的反应性，直到找到合适条件，以全新的方式使双氧与金属结合。解锁一种新型氧结合方式：在合适条件下，钕和双氧形成了此前被认为不太可能的π相互作用，反应产生了镧系氧代分子。现在，研究人员可以考察这些高活性化合物能否在合成化学中替代铁氧代化合物，也可以测试镧系氧代化合物是否具备铁基化合物不具备的能力。尽管这项研究只关注钕，研究团队认为，同一配体骨架还可能支持大多数镧系元素，甚至可能包括锕系元素发生类似反应。埃尔南德斯·桑切斯表示，把双氧结合到f区金属上，并切断两个氧原子之间的化学键，有望揭示高活性镧系氧代化合物，并生成高附加值化学品；这可能开启镧系化学的新篇章。该研究由莱斯大学启动资金、罗伯特·A·韦尔奇基金会和韦尔奇基金会资助项目（编号C-2142-20230405）支持。