用光催化法将甲烷等气体变成有用化学品

将甲烷、乙烷等丰富的小分子转化为高价值产品对社会至关重要。这些气态烷烃传统上仅被视为能源，但其在天然气中含量丰富，是经济且环保的化学合成原料。然而，它们的C─H键惰性强（如甲烷的键解离能达105 kcal/mol）、在有机溶剂中溶解度低，使其转化极具挑战。

氢原子转移（HAT）光催化是温和的C─H官能化策略，通过光催化剂激发态夺取烷烃C─H键的氢原子形成碳中心自由基。以往基于LMCT的光催化剂（如金属氯化物）常导致烷烃C─H氯化等竞争反应，且多生成应用受限的Giese加成产物。本文开发的FeCl3·6H2O/可力丁体系可作为高效LMCT光催化剂，实现气态烷烃的直接C─H烯丙基化。

优化条件下，该体系对多种烯丙基氯代物有效。芳基取代、含不同电子效应取代基的底物与乙烷反应，生成产物2-12，收率良好；含醚、二级酰胺等官能团的底物也能兼容。丙烷（1 bar压力）、异丁烷在类似条件下成功烯丙基化，甲烷需50 bar压力但也能与多种烯丙基氯代物反应生成产物36-43。

该方法的合成应用广泛：甲烷经两步反应生成丙苯酮（药物中间体），进一步通过McMurry偶联合成非甾体雌激素二甲雌酚（首个以甲烷为起始原料的生物活性化合物合成）；乙烷经烯丙基化、硼氢化和氧化可得到2-苯基戊酸（α-氨基酸等的关键中间体）。

机理研究表明，反应通过LMCT均裂产生Cl•，经HAT生成烷基自由基，再通过SH2'机理与烯丙基底物反应。可力丁的关键作用在于：与FeCl3·6H2O原位形成LnFeCl4−（L=可力丁鎓）物种，其中氢键作用稳定Cl配体，减弱Fe─Cl键反应性，抑制竞争的烷烃C─H氯化，确保烯丙基化高效进行。量子产率（Φ=0.026）排除链反应机制，支持光氧化还原催化循环。