用电控制发光颜色的稀土灯光

电致发光（EL）能将电能直接转化为光，在显示器、传感器、医疗诊断、量子信息等众多光电子领域至关重要。目前，人们亟需兼具高光谱精度、多色可调性和稳定工作性能的电致发光材料，且最好能用于简单可扩展的器件结构中。尽管有机发光体、量子点和钙钛矿等材料取得了进展，但传统电致发光系统在激子管理、电偏压下的色保真度以及需要特定波长发射层（常需复杂多层电荷注入结构）等方面仍有局限。

镧系掺杂纳米晶体为EL提供了全新思路。其原子级定义的4f-4f跃迁可产生窄发射线（半高宽<10 nm）、优异的光化学和热稳定性、长激发态寿命（毫秒级）以及缺陷不敏感的发射特性，这些都有利于实现光谱精确且稳定的EL。此外，通过调整成分可在同一材料体系中集成多色发射。然而，镧系基质（如NaLnF4）具有电绝缘性，且4f轨道的局域性导致载流子直接注入效率低，阻碍了镧系基电致发光系统的发展，也使得这些杂化体系中激子的产生、传输和能量转移等基础问题尚未得到充分研究。

本研究开发了一种分子工程化的镧系纳米杂化平台，通过将电荷传输与光子发射解耦，克服了高效EL的关键障碍。具体而言，我们对氟化物镧系纳米晶体（NaGdF4:X，X=Tb³⁺、Eu³⁺或Nd³⁺）进行功能化修饰，使用精心设计的咔唑-氧化膦配体（如CzPPOA），这些配体同时充当电荷传输介质和激子收集器。它们形成柔软的电子界面，实现向局域4f态的快速定向能量转移，从而在无需专用载流子注入层的情况下激活镧系的电致发射。我们系统研究了这些纳米杂化物中的EL机制，包括界面激子转移动力学、配体设计原理以及单一器件结构中的多色输出。

作为概念验证，我们合成了4 nm的NaGdF4:Tb纳米晶体，并使用五种带有不同取代基的芳基氧化膦羧酸（ArPPOA）配体（H、咔唑、叔丁基咔唑、二甲基吖啶、二苯基吖啶）进行修饰。纳米晶体与这些有机半导体配体的结合有效钝化了表面缺陷并敏化纳米晶体，提高了发光效率。分子设计中引入给电子基团以调节前线分子轨道和激发态的能级，通过改变咔唑、二甲基吖啶等给体基团，可调节给体与二苯基氧化膦（DPPO）受体之间的分子内电荷转移相互作用，从而调控配体的激发态特性。通过两步配体交换法制备的NaGdF4:Tb@ArPPOA纳米杂化物在乙醇中分散良好，与无配体纳米晶体相比，NaGdF4:Tb@CzPPOA旋涂薄膜的成膜性显著改善。

在稀乙醇溶液（2 mg/ml）和薄膜中，ArPPOA配体是NaGdF4:Tb@ArPPOA电子吸收光谱的主要贡献者，分别对应给体和DPPO基团的π→π*和n→π*跃迁。光致发光（PL）研究表明，与无配体纳米晶体相比，配体修饰极大增强了Tb³⁺的发射（5D4→7Fj跃迁），这归因于高效的敏化作用。对于Eu³⁺掺杂的纳米晶体，配体相关的发射带更明显，可产生粉色甚至白色发射。

NaGdF4:Tb@ArPPOA薄膜的发射强度强烈依赖于发光Tb³⁺掺杂剂的浓度和纳米晶体表面的配体密度。增加Tb³⁺浓度能增强对表面激发配体激发能的捕获，但过高浓度会导致有害的交叉弛豫效应。通过优化，40%的Tb³⁺掺杂为最佳水平，可使NaGdF4:Tb@CzPPOA薄膜的发射强度达到最大。紫外-可见吸收分析显示，每个纳米晶体表面以平均每2.9 nm²一个分子的密度包覆CzPPOA配体，表明配体壳层分散良好且排列紧密。

给体修饰的NaGdF4:Tb@ArPPOA薄膜显示出强烈的Tb³⁺发射，配体发射可忽略不计；而未修饰的NaGdF4:Tb@OA和NaGdF4:Tb@TPPOA薄膜则有明显的配体发射带（400-600 nm）。NaGd0.6F4:Tb0.4@ArPPOA薄膜的光致发光量子产率（PLQY）较无配体纳米晶体提高了数个数量级，其中NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA薄膜和溶液的PL</think>分别达到2</think>.55±1.58%和44.29±0.93%。

为研究界面能量转移机制，我们测定了羧酸钠类似物的单线态（S1）和三线态（T1）能级。TPPOA的S1或T1态与Tb³⁺发射能级（5D4）的能隙较大（分别为1.23 eV和0.52 eV），导致能量转移效率低。而给体取代降低了能级和单线态-三线态分裂能（ΔES-T），减小了与Tb³⁺的能量失配，从而提高了转移效率。瞬态吸收光谱显示，镧系离子的配位将系间窜越（ISC）加速至亚纳秒级，ISC转化效率达98.6%，表明Tb³⁺发射主要由分子T1态敏化。Tb³⁺配位后T1寿命显著缩短，表明配体到离子的三线态能量转移高效，tBCzPPOA配体的能量转移效率达94.7%，而NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA薄膜虽T1-5D4能隙较大（0.49 eV），却实现了近 unity 的三线态转移（96.7%）和最高的PLQY。温度依赖性PL测量显示，100-300 K范围内Tb³⁺发射增强，表明存在从配体T1到Tb³⁺5D3态的吸热能量转移。飞秒和频上转换光谱表明，纳米杂化物中荧光寿命的缩短与配体振动模式增加相关，而配体修饰使547 nm发射寿命较无配体纳米晶体延长了三个数量级，表明表面钝化有效且能量转移增强。

循环伏安法显示，纳米杂化物的电化学行为主要由配体贡献。与单极的TPPOA不同，给体功能化配体具有双极性特性，解决了NaGdF4:Tb的绝缘性局限，提高了其电学性能。基于此，我们制备了四层结构的发光二极管（LED）器件，以旋涂的mCP:y% NaGd0.6F4:Tb0.4@配体作为发射层。NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA基LED显示出Tb³⁺的纯特征峰（488、544、584、620 nm），CIE1931色坐标为（0.28, 0.54）。相比之下，OA包覆的器件在高驱动电压下仅检测到微弱的Tb³⁺发射，主要为mCP的发射，这是因为OA缺乏光电活性，阻碍了载流子和能量从mCP基质向纳米晶体的转移。给体修饰的配体显著降低了器件的驱动电压，NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA器件的开启电压为4.1 V，与传统LED相当，亮度约为OA包覆器件的71倍。稳定性测试表明，在相同的器件制备和测试条件下，该器件的工作寿命优于钙钛矿量子点和4CzTPN基器件，凸显了配体功能化镧系氟化物纳米晶体在实现稳定EL方面的优势。

NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA基LED实现了 state-of-the-art 的性能指标，包括电流效率9.99 cd/A、功率效率7.66 lm/W和外量子效率（EQE）5.9%，这是首次基于绝缘发光体的高效LED。与OA包覆和无配体纳米晶体相比，EQE分别提高了12倍和76倍。考虑到氧化铟锡（ITO）玻璃的光取出率为0.25，该器件的激子利用率（ηEUE）高达88%，表明CzPPOA配体同时起到了敏化无机核和促进EL过程中载流子与能量向纳米杂化发光体转移的双重作用。

通过简单调整掺杂剂的组成和浓度，纳米晶体能够发射不同颜色，无需改变器件结构即可实现LED的颜色调制。我们制备了4 nm的NaGd0.6F4:Tb0.4-xEux@CzPPOA纳米晶体，通过调节Tb³⁺和Eu³⁺的浓度，实现了从绿色到黄色、橙红色的连续发射颜色转变。EL光谱显示，Eu³⁺特征发射波长615 nm处的发光强度随其浓度增加而显著增强，器件发射出高色纯的EL，颜色从暖白色到纯白色（CIE1931色坐标与照明体A和D50匹配）。NaGd0.6F4:Tb0.39Eu0.01@CzPPOA器件的电流效率为8.48 cd/A，功率效率为6.34 lm/W，EQE为5.09%。此外，在不改变器件结构和表面配体的情况下，直接掺杂Nd³⁺离子，实现了1064 nm的近红外发光，表明该体系可在固定器件结构中通过精确控制纳米晶体的掺杂组成和浓度，实现从可见光到1000 nm以上的宽光谱可调发射。

总之，本研究首次通过配体工程方法实现了镧系氟化物纳米晶体的高效EL。利用有机半导体配体的光电子协同作用，建立了一种超越传统表面钝化的通用策略。工程化配体促进了电荷和激子在绝缘纳米晶体系统中的限制，实现了激子向镧系发光体的有效分配，从而产生具有卓越色纯度、光谱可调性和能量效率的EL。尽管存在亮度受镧系f-f跃迁本征长辐射寿命以及简单溶液加工三层器件结构限制、电荷注入和传输受纳米晶体核绝缘性阻碍等局限，但这项工作为将绝缘且光学高效的纳米材料集成到功能光电子器件中奠定了基础，简化了器件结构，并为纳米级发光系统的创新开辟了道路。