大气颗粒物光照快速产生过氧化物

过氧化物（包括过氧化氢H2O2和有机过氧化物）是影响大气氧化能力的重要氧化剂。传统认为它们主要通过气相反应生成，但在高氮氧化物（NOx）环境下，这类路径受到抑制。然而，实际观测中常在污染严重的高NOx地区发现较高的H2O2水平，提示存在未知的生成途径。本文研究揭示了一种新的“颗粒内”过氧化物生成机制：生物质燃烧有机气溶胶（BBOA）中的光敏物质在阳光照射下被激发为三重态，进而与酚类有机物发生氢转移反应，生成过氧自由基（HO2/RO2），最终形成大量过氧化物。

研究人员利用气溶胶流动管实验系统模拟大气条件，发现BBOA颗粒在光照下总过氧化物（TP）浓度随时间线性增长，而在无光或无氧条件下几乎不生成，证明该过程依赖光照和氧气。加入能淬灭三重态的山梨酸后，过氧化物生成速率下降约90%，进一步证实三重态是关键驱动因素。BBOA富含酚类化合物（如丁香酚），其与三重态的氢转移反应速率极高，接近扩散控制极限，是过氧化物生成的主要路径。

令人关注的是，即使在高NOx污染条件下（气态NO达30–150 ppb），颗粒内过氧化物生成仍保持高效，仅减少约60%。这是因为NO主要在气相和颗粒表面消耗HO2/RO2，而BBOA颗粒内部水含量高、粘度大，限制了NO的溶解和扩散，使得迁移至颗粒内部的HO2/RO2得以继续反应生成过氧化物。模型估算显示，该光敏化过程产生的HO2生成速率远超典型大气中气相自由基的生成速率。

与传统的气-粒分配相比，该光敏化机制可使BBOA颗粒中H2O2浓度高出数十至上百倍。例如，在加拿大不列颠哥伦比亚省的野火情景模拟中，光敏化产生的颗粒态H2O2浓度可达10⁻³ M，而气相分配仅为10⁻⁵ M。这意味着日益频繁的野火不仅直接排放污染物，其产生的气溶胶还会通过此机制显著增强大气氧化能力，促进硫酸盐等二次污染物的形成，从而加剧空气质量恶化。该研究强调了生物质燃烧气溶胶在大气多相化学中的关键作用，为理解污染天气下的氧化过程提供了新视角。