原位核磁共振指引下设计碱性电化学合成氨方法

氨是全球产量最高的化工品之一，2022年全球产量达1.5亿吨，但主要通过哈伯-博施法生产，每吨氨排放1.9-9.3吨二氧化碳，且消耗全球1-2%的能源。电化学合成氨利用可再生能源电子，有望实现脱碳，其中锂介导电化学合成在常温常压下表现出潜力，但理论能效最高仅39.3%（计入制氢则降至27.8%），实验能效仅17%，远低于哈伯-博施法的62-65%。此外，阳极反应存在溶剂氧化影响稳定性或需额外电解制氢等问题。

为解决这些挑战，需从分子层面理解反应机制。由于锂金属高还原性，多数原位表征方法受限（如电子显微镜易造成电子束损伤，X射线衍射信息少），而核磁共振（NMR）具有元素特异性和定量性，可无损检测金属锂。本研究开发了两种原位NMR方法：一种用于研究电化学反应（如锂沉积），另一种用于固-液/气化学反应（如氮化反应）。

通过原位NMR发现：锂沉积时，7Li NMR在262 ppm处出现金属锂特征峰，证实Li⁺得电子生成锂金属；静置时该信号减弱，表明锂金属因电解液反应（形成固体电解质界面相SEI）和铜-锂界面 galvanic腐蚀而发生腐蚀。乙醇作为质子供体时，会加速锂腐蚀并生成不溶的乙醇锂。在氮分裂步骤中，纯锂金属与氮气不反应，而乙醇处理后，锂金属表面SEI改变（透气性提高），促使氮化反应发生，生成氮化锂（Li₃N），其特征峰在6 ppm处被检测到。氮化锂质子分解时，乙醇作质子源转化率低（3:1摩尔比时仅44%），过量乙醇可提高至72%，但仍生成乙醇锂沉淀。

基于NMR揭示的机制，研究团队设计了碱-有机双相电解质体系：阴极在有机相沉积锂金属，阳极在碱相进行增值有机氧化（如乙醇氧化为乙酸、羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸）。该体系理论能效达34.0%，若回收反应热可进一步提升；实验中氨的法拉第效率为26.3±1.61%，15N同位素标记证实氨中氮来自氮气。此方法通过解耦锂沉积与后续化学反应、利用碱相拓展阳极反应空间，有效提高了阳极电荷利用率和整体能效。