从多环芳烃单分子层制备出单层纳米石墨烯

碳材料广泛应用于气体离子吸附分离、储能器件、电子器件、化学传感器和照明等众多领域，通常通过有机前驱体热解制备。块状碳材料的设计可通过调节前驱体结构、堆积方式及优化热解条件实现，而二维（2D）碳材料（如石墨烯、无定形碳单层和纳米晶石墨烯）的薄膜形貌则主要受热解温度、压力和有机气体流速等条件调控。尽管甲烷、乙醇、苯等多种碳前驱体已用于二维碳材料生长，但由于这些过程使用简单挥发性分子，难以通过碳前驱体的分子结构调控热解所得二维碳材料，且无法通过碳前驱体的化学结构控制基底上的碳含量。原始石墨烯因其超薄特性和高载流子迁移率而具有应用前景，而纳米晶石墨烯/无定形碳单层（晶粒尺寸仅几纳米，含大量晶界）则展现出独特的电子、机械和热学性能，是基础研究和技术应用的关注焦点。

本研究通过热解六（三联吡啶）六苯基苯（HTPHPB）多环芳烃的朗缪尔单层膜，成功合成出厘米级纳米晶石墨烯单层，其厚度为0.36±0.07 nm。具体而言，通过设计两亲性多环芳烃并减少分子间π-π堆积相互作用，在水-气界面获得了水平排列的多环芳烃单层。该单层在热解过程中作为分子级薄固态碳源，实现了电绝缘纳米晶石墨烯单层的可控制备。

合成过程中，HTPHPB的氯仿溶液在朗缪尔-布洛杰特槽中铺展于水面，氯仿蒸发后缓慢压缩形成表面压力为15 mN/mm的单层膜，其平均分子面积约244 Ų，与HTPHPB单晶结构尺寸接近，表明分子在水面呈面朝上构型。分子动力学模拟显示，HTPHPB分子通过与水的氢键作用及分子间吡啶基团的π-π堆积作用稳定排列。随后将该单层膜垂直转移到经氧等离子体处理的硅片上，在惰性气氛下退火15分钟制得纳米晶石墨烯单层。

结构表征方面，拉曼光谱显示700°C以上退火后出现明显的D峰和G峰（对应sp³缺陷和sp²键伸缩振动），无明显2D峰，表明无长程有序；1000°C退火后ID/IG比值为2.27，对应平均缺陷距离约1.5 nm。X射线光电子能谱表明，随退火温度升高，sp²碳占比增加，吡啶氮信号在700°C以上显著减弱，表明吡啶基团分解并引发原子重排。高分辨透射电镜显示纳米晶石墨烯由随机取向的小晶粒组成，原子级分析显示其键长和键角分布宽于CVD石墨烯，五边形比例增加，六边形比例减少，晶粒尺寸约2 nm。

性能研究表明，该纳米晶石墨烯单层为电绝缘体，200 mV电压下电流低于1 pA，电阻超过10 TΩ sq.−1；激光照射稳定性较差，可用于二维图案化加工。原子力显微镜纳米压痕实验显示其具有良好机械性能，在1.2 μm孔径上的平均穿透力为70±20 nN。

本研究提出了一种通过水-气界面多环芳烃单层初始组装及后续热解形成二维碳材料的方法，为设计纳米晶二维薄膜提供了模块化策略。