量子几何与分子运动的奥秘

玻恩-奥本海默（BO）近似是现代化学的基石，它假设电子和核运动的时间尺度分离，核沿绝热势能面运动。然而，该近似存在局限性，如在锥形交叉点处对角BO修正发散、忽略几何相位效应等。为解决这些问题，本文提出了一种统一的量子几何框架，通过对分子纤维丛（以核构型空间为底空间、电子态为纤维）进行离散局部平凡化，将全局电子重叠矩阵作为核心工具。

该矩阵编码了投影电子希尔伯特空间丛的内在量子几何信息，包括绝热动力学的阿贝尔量子几何张量和非绝热动力学的非阿贝尔量子几何张量，可消除传统方法中的奇异性。量子几何张量包含实部（黎曼几何，即量子度量，影响核运动的标量势）和虚部（贝里几何，即贝里曲率，通过矢量势影响核运动），二者在电子简并（如锥形交叉点）附近作用显著。

在绝热动力学中，仅需基态信息，通过单态电子重叠矩阵即可纳入几何相位效应，无需激发态或非绝热耦合；非绝热动力学则通过多态重叠矩阵将阿贝尔张量推广为非阿贝尔张量，统一描述非绝热跃迁、几何相位和对角BO修正。数值示例表明：在振动模型中，即使锥形交叉点能量不可达，该方法仍能捕捉到几何相位导致的波包干涉节线；苯酚光解中，仅用S1态即可复现非绝热参考计算的动力学行为；H3+体系中，量子度量在无简并时仍影响核运动。此外，该方法可推广到非厄米系统等任意纤维丛，为复杂量子动力学提供了普适、无发散的数值精确方案。