均相催化剂让二氧化碳变身，助力稳定镁-二氧化碳电池

可持续能源需求的增长推动了对金属-二氧化碳电池的研究，这类电池以温室气体为正极材料，能高效产电且具环境效益。在锂、钠、钾、镁等金属-二氧化碳电池中，可充电镁-二氧化碳电池因镁的高理论体积容量（3833 mAh/cm³）、地壳丰度高（约2.9%）、成本低、可持续性强，以及镁金属负极不易形成枝晶、安全性和循环稳定性好等优势，成为下一代储能技术的潜力候选。然而，其发展面临重大挑战：放电过程中会生成热力学稳定、致密且绝缘的碳酸镁（MgCO₃），严重限制CO₂还原与析出反应（CO₂RR和CO₂ER）的动力学，导致过电位高、反应速率慢、可逆性差。

此前，研究人员尝试开发碳基材料、过渡金属、贵金属等非均相催化剂来加速CO₂RR/CO₂ER动力学，但这些催化剂存在电子和CO₂传输受限的固有问题。放电时，电子和CO₂分子需穿过电极和催化剂到达反应界面，而致密的碳酸盐产物会进一步阻碍传输路径，增加过电位并降低能量效率。相比之下，均相催化剂通过在电解液相中直接相互作用简化电子转移过程，有望加速反应动力学，但现有均相催化剂对CO₂的吸附能力较弱，导致CO₂供应不足和过电位增加。

本研究引入2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）作为均相催化剂，利用量子隧穿效应实现镁-二氧化碳电池中高效的CO₂RR/CO₂ER。与经典电子转移过程不同，TEMPO自由基中的未成对电子通过量子隧穿绕过能量势垒，促进电子向CO₂分子转移。这种效应通过降低反应的起始电压和能量需求，显著增强了CO₂RR/CO₂ER动力学。TEMPO与CO₂的相互作用超越了传统化学过程，量子隧穿机制使电子在更低电压下更高效迁移，从而提高反应效率。

实验结果表明，TEMPO对CO₂的吸附能力显著优于石墨烯（TEMPO的CO₂吸附能为-0.02 eV，石墨烯为0.03 eV），差分电荷密度分析证实了TEMPO向CO₂的电子转移，且TEMPO与CO₂形成的键合更强。电子局域函数分析显示TEMPO-*CO₂在势垒区域存在电子密度穿透，支持量子隧穿电子转移路径。电化学性能方面，含0.05 M TEMPO的镁-二氧化碳电池展现出卓越性能：放电电压高达1.1 V，充电电压低至1.3 V，稳定运行超过450小时。即使在10,000 mAh/g的高比容量下，过电位仍低至0.7 V，为目前报道的最佳性能。在1600 mA/g的高电流密度下，电池仍能维持0.9 V放电平台和1.4 V充电平台，过电位仅0.5 V，并稳定运行48小时以上。

产物分析显示，TEMPO改变了CO₂还原反应路径，使放电产物从传统的致密MgCO₃转变为花状草酸镁（MgC₂O₄）。原位拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）证实，不含TEMPO的电池放电生成MgCO₃，充电后仍有残留；而含TEMPO的电池放电生成的MgC₂O₄在充电时完全分解。扫描电子显微镜（SEM）显示，MgC₂O₄具有多孔开放的花状结构，有利于CO₂传输和电解液渗透，减少阴极表面钝化；而MgCO₃则形成致密层，阻碍反应进行。

机理研究表明，不含TEMPO时，CO₂RR通过*CO₂⁻还原为CO₃²⁻的路径进行，决速步能垒高达10.80 eV；而TEMPO促进直接生成MgC₂O₄，能垒仅0.04 eV，显著改善动力学。MgC₂O₄的带隙和最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO-LUMO）能隙均小于MgCO₃，降低了电子转移能垒，提升了CO₂RR/CO₂ER效率。

综上，TEMPO均相催化剂通过量子隧穿效应优化镁-二氧化碳电池的反应路径，显著提升了电化学性能，为高效、稳定的镁-二氧化碳电池系统提供了新方案。