铜铈催化剂中铜活性位点的“可逆聚集与分散”

本研究针对氧化物负载金属催化剂中普遍存在的难题——金属分散性与本征活性难以兼顾，提出了一种简单有效的热老化策略来调控铜/氧化铈（Cu/CeO₂）催化剂中金属-载体相互作用（MSI）。研究人员将含2%铜的Cu/CeO₂催化剂在400℃、600℃、800℃和1000℃下煅烧，发现800℃热老化效果最佳：它适度削弱了铜与氧化铈之间过强的化学键合（如Cu–O–Ce），既避免了高温导致的严重烧结（如1000℃时载体坍塌、铜团聚成块状氧化铜），又为铜物种的还原创造了有利条件。实验证明，经800℃处理的催化剂（记为2Cu/CeO₂-800），其铜的还原温度大幅降低（从205℃降至161℃），还原程度显著提高。显微镜（HAADF-STEM）显示，无论还原前后，铜均以亚纳米级（<2 nm）、仅含几个原子层的二维筏状或三维半球状簇形式高度分散在氧化铈表面；而原位光谱（XAS、NAP-XPS、CO-FTIR）则揭示了一个关键现象：在氢气气氛中，这些氧化态铜簇会可逆地聚集成具有高配位数的金属铜纳米颗粒；一旦暴露于空气，它们又迅速重新分散为部分氧化的铜簇。这种动态可逆结构演化，正是热老化解锁催化活性的核心机制。在乙炔选择性加氢反应中，传统Cu/CeO₂催化剂因铜处于高氧化态而几乎无活性（200℃时乙炔转化率仅31.1%），而热老化后的2Cu/CeO₂-800则展现出优异性能：200℃下乙炔转化率达98.8%，乙烯选择性达95.5%，且连续运行60小时活性与选择性保持稳定。进一步研究表明，该策略的成功源于对氧化铈表面羟基密度的精准调控——适量羟基可作为锚定位点稳定铜簇，过少则导致铜团聚，过多则使铜难以还原；800℃热老化恰好实现了这一平衡。该方法不依赖复杂组分设计（如合金化、单原子化），而是通过物理热处理‘唤醒’原本惰性的铜位点，为理性设计高效、稳定、低成本的非贵金属加氢催化剂提供了新范式。