用普通水制备含重氢的硅烷

氘标记化合物在有机合成、机理研究、质谱分析和药物开发中至关重要，其中氘代硅烷不仅可还原不饱和化合物（如醛、酮等），还是研究有机反应机理的关键分子探针，因此需求旺盛。传统制备方法如用LiAlD4或NaBD4还原卤硅烷，存在成本高、碱性强等问题；过渡金属催化的Si─H/D同位素交换反应则以D2或C6D6为氘源，面临运输困难、高压要求或降解难、价格贵等挑战。虽有光化学策略用D2O作氘源降低成本，但电化学氘代多聚焦C─D键构建，Si─D键因硅自由基/阴离子易自偶联、硅阳离子易亲核攻击等问题难以实现。

本研究基于前期工作，提出利用电化学条件下生成的硅负离子或极性反转的硅金属物种与D2O反应构建Si─D键。经条件筛选，以甲基二苯基硅烷为模型底物，在Ni(COD)2为催化剂、dtbbpy为配体、EtOAc为溶剂、Al板为阳极、石墨毡为阴极、TBAClO4为电解质的恒流（10 mA）条件下，获得93%分离产率和95%氘代率的产物。改变催化剂、配体、溶剂、电解质或电极材料均导致产率或氘代率下降，且反应需在惰性气氛中进行，电力和镍催化剂为必需条件。

底物拓展显示，该方法对多种取代硅烷具有普适性：含不同电子效应取代基的二苯基硅烷、萘基硅烷、位阻不同的烷基取代硅烷、芳基取代硅烷、二烷基硅烷、三烷基硅烷、二硅烷及部分二氢硅烷均能顺利反应，氘代率88%-95%，产率66%-91%。三芳基取代硅烷（含不同取代基）、含杂环或复杂结构（如缩酮、卤素、N-Boc基团）的硅烷也适用，甚至三苯基锗烷也能反应。

为验证实用性，进行克级和10克级实验：1克级产物1和20的产率分别为75%（96%氘代率）和73%（95%氘代率）；80毫摩尔规模（10.8克）在300 mA电流下反应48小时，产率68%，氘代率87%。此外，以氘代硅烷为还原剂、B(C6F5)3为催化剂，可实现芳基烯烃、醛、酮和香草醛乙酸酯的氘代衍生，进一步证明其应用价值。

机理研究表明，反应涉及阴极电化学还原过程。镍催化剂与硅烷形成硅-镍中间体，通过镍价态循环促进反应：Ni(Ⅱ)还原为Ni(0)后与硅烷氧化加成生成Si─Ni(Ⅱ)─H中间体，经阴极还原为Si─Ni(Ⅰ)中间体，再对D2O亲核攻击生成产物，Ni(Ⅰ)还原为Ni(0)完成催化循环。氘/氢交换实验显示Si─D键比Si─H键更稳定。

综上，该电化学方法以D2O为廉价氘源，镍催化实现极性反转，具有氘代率高、底物范围广、可放大生产等优势，为学术研究和工业应用提供了高效环保的氘代硅烷合成工具。