超薄氧化铪锆薄膜中发现新型铁电相

本文报道了在仅1.5纳米厚的Hf0.5Zr0.5O2（HZO）薄膜中首次实验确认了一种非常规铁电相——Pmn21正交相（文中称oIV相）。传统铁电材料（如钙钛矿）在厚度减小到几纳米时，铁电性通常会迅速减弱；而HZO却表现出‘反常尺寸效应’：越薄反而铁电性越强，甚至在1纳米厚度下仍保持优异性能。但其背后的晶体结构一直不明确。本研究通过高精度X射线衍射（XRD）、球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）和氧K边X射线吸收谱（XAS）等多种实验手段，结合第一性原理计算（DFT），系统证实：当HZO薄膜厚度降至2纳米以下时，晶体结构从常规的Pca21相（oIII相）转变为Pmn21相。关键判据包括：（1）(111)与(1-11)晶面间距不再相等（d₁₁₁ = 3.00 Å > d₁₋₁₁ = 2.95 Å），这在oIII相中是不可能的；（2）原子分辨率STEM图像显示特定晶带轴下的原子排布角度（接近90°）和层间距差异，与oIV相模拟结果高度吻合，而明显区别于oIII相；（3）XAS谱中eg-t2g轨道分裂能ΔE随厚度减小而增大（从3.8 eV升至4.6 eV），反映出oIV相更强的晶格畸变。理论计算进一步揭示，正是薄膜变薄引起的垂直方向晶格膨胀（d₁₁₁增大），降低了oIV相的能量，使其比oIII相更稳定。这一发现不仅解开了超薄HZO铁电增强之谜，更指明了一条通过精确调控厚度来设计高性能铁电材料的新路径——oIV相具有高剩余极化、潜在低矫顽场，且与成熟的硅基原子层沉积（ALD）工艺完全兼容，有望突破现有铁电器件在能耗和集成度上的瓶颈。