为钠离子电池寻找高效补钠正极添加剂

钠离子电池（NIBs）作为锂离子电池的可持续替代品，在大规模储能领域前景广阔，但其商业化受制于较低的能量密度。核心问题在于：负极硬碳首圈库仑效率仅70–80%，导致大量钠离子在首圈被不可逆消耗；电解液界面层（SEI）稳定性差，循环中持续消耗钠；且多数正极材料（如P2型氧化物、聚阴离子材料）本身存在钠空位，进一步加剧钠损失。预钠化（presodiation）——即在全电池中预先引入额外钠源——是解决该问题的有效策略。本文聚焦于正极预钠化，采用高通量计算筛选方法，从材料项目数据库（Materials Project）中4824种含钠化合物出发，综合考虑热力学稳定性（凸包能<0.01 eV）、电子导电性（带隙0.1–1.9 eV）、元素丰度与安全性、理论比容量（>400 mAh g⁻¹）等条件，最终锁定52种有潜力的牺牲型添加剂。其中，四元氧化物Na₄FeO₄（简称NFO）、Na₄TiO₄、Na₅FeO₄和Na₅NiO₄被成功合成并验证。实验表明，NFO在0.1C倍率下首圈充电容量达451 mAh g⁻¹（占理论值505.9 mAh g⁻¹的89%），且94.5%的容量在4伏以下释放，与主流钠电正极（如NVP约3.7 V、层状氧化物约4.0 V）电压窗口高度兼容。通过多尺度研究（密度泛函理论DFT、差分电化学质谱DEMS、同步辐射XRD/XAS），证实NFO的分解机制为非拓扑式多步反应：先转化为Na₂FeO₃，再逐步生成β-NaFeO₂，最终形成无定形Fe³⁺氧化物，并伴随氧气释放。在全电池测试中，向硬碳||NaNi₀.₃₃Fe₀.₃₃Mn₀.₃₃O₂（NFM）电池中添加15 wt% NFO后，首圈放电容量从109.4提升至141.3 mAh g⁻¹，能量密度（按两极总质量计）从163提升至187 Wh kg⁻¹（增幅14.7%），若扣除添加剂质量则达203 Wh kg⁻¹（增幅24.5%）；200次循环后容量保持率从72%提升至83%。该效果具有普适性：在NVP、P2-NMT及隧道型Na₀.₄₄MnO₂等多种正极体系中均显著提升首效与循环寿命。此外，研究还指出添加剂用量需优化——过量会导致钠过剩，可能引发析钠或降低能量密度；NFO因其高容量、低分解电压、原料廉价、合成简单，成为极具应用前景的正极预钠化添加剂。本工作不仅提供了高效添加剂，更建立了系统筛选方法，为钠电实用化开辟了新路径。