按需交联实现水凝胶韧性的时空调控

水凝胶是一种吸水膨胀的高分子网络材料，因其柔软、可变形和可调节的特性，在软体机器人、柔性电子、传感器和生物粘合剂等领域具有广泛应用前景。然而，传统水凝胶通常机械强度低、易断裂，限制了其在严苛环境下的应用。为解决这一问题，研究人员开发了“双网络”水凝胶结构，其中一种常见的设计是将离子交联的海藻酸钠作为牺牲网络耗散能量，共价交联的聚丙烯酰胺作为支撑网络保持整体结构完整，从而显著提升材料的韧性和拉伸性。

尽管已有多种增强水凝胶强度的方法，但如何在空间和时间上动态、精确地调控其力学性能仍是挑战。本文介绍了一种创新策略：通过按需触发离子交联，实现水凝胶韧性与刚度的时空编程控制。研究人员将碳酸钙（CaCO₃）微粒嵌入海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶中。这种微粒在中性环境下稳定，但在酸性条件下会释放钙离子，从而触发海藻酸钠的离子交联。他们使用一种生物相容性的酸化剂——葡萄糖酸-δ-内酯（GDL），它能在水中缓慢水解产酸，精准启动钙离子释放，实现“时间”上的控制。

为了实现“空间”上的控制，研究团队采用直写式3D打印技术，将含有碳酸钙的水凝胶墨水按特定图案打印成型。这样可以在不同区域设置不同浓度的碳酸钙，从而在后续GDL处理时形成力学性能各异的区域。例如，某些区域变硬，某些区域保持柔软，形成各向异性的力学结构。

实验表明，经过GDL处理后，水凝胶从白色不透明变为透明，说明碳酸钙溶解并完成了交联。材料的硬度、韧性和抗断裂能力显著提升，并且这种增强效果可通过调节GDL浓度或碳酸钙含量来精确控制。更重要的是，与传统的浸泡式氯化钙交联方法相比，该方法能实现更均匀的内部交联，避免了表面硬、内部软的不均匀现象，即使长时间处理也能保持力学性能的一致性。

基于这一平台，研究人员展示了多种应用潜力。首先，他们制造了具有梯度硬度的防护结构，外层坚硬、内层柔软的组合能最有效地分散冲击力，成功保护薯片和生鸡蛋在跌落时不破碎。其次，通过设计软硬交替的结构，实现了方向性应变传感——沿软轴拉伸时电阻变化大，沿硬轴拉伸时变化小，可用于感知特定方向的形变。此外，该水凝胶还可作为强韧的组织粘合剂，通过壳聚糖介导，能牢固粘合组织甚至支持500克重物。超声处理还能进一步加速和局部控制粘合过程。

这项技术将3D打印的空间编程能力与化学触发的时间控制相结合，为制造具有自适应、可重构和多功能特性的智能软材料提供了新范式。未来，这类材料有望用于能根据环境改变自身硬度的软体机器人、随伤口愈合过程调节力学性能的生物植入物，以及响应机械刺激的药物递送系统等先进领域。